专题辅导三有机反应历程

专题辅导三专题辅导三有机反应历程有机反应历程 反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的反应机理又称反应历程，是对反应具体过程的描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程描述。因此，解这类题应尽可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类不能省略。要解好这类题，其首要条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组基本反应的机理，并能将这些机理重现、改造和组合。合。书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭头表示电子的转移。用弯箭头表示电子的转移。一、有机反应类型一、有机反应类型（1）加成反应：亲电加成 C=C，CC；亲核加成 C=O，CC，CN；带有吸电子基团的加成C=C，如C=C-C=O，C=C-CN；自由基加成C=C。（2）取代反应：取代反应有三种：亲电取代，重要的是芳环上H 被取代；亲核取代，经常是非H原子被取代；自由基取代，重要的是取代。（3）消除反应：主要是1，2-消除生成烯，也有1，1-消除生成碳烯。（4）重排反应：常见的是碳正离子重排或其它缺电子的中间体重排。（5）周环反应：包括电环化反应、环加成反应及迁移反应。二、反应活性中间体二、反应活性中间体主要活性中间体有：（1）自由基）自由基自由基的相对稳定性可以从CH键离解能大小判别，键离解能越大，自由基稳定性越小。如按稳定性次序排列C6H5CH2CH2CH-CH2R3C R2CHRCH2CH3（2）碳正离子）碳正离子含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有含有带正电荷的三价碳原子的化合物叫碳正离子，它具有6个价电子，一般情况下是个价电子，一般情况下是sp2杂化，平面构型，其稳定性杂化，平面构型，其稳定性次序为：次序为：（3）碳负离子）碳负离子碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥碳负离子是碳原子上带有负电荷的体系，其结构大多是角锥形形sp3杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相杂化构型，此构型使孤电子对和三对成键电子之间相斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来斥作用最小。碳负离子的稳定性常常用碳氢化合物的酸性来衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。衡量，化合物的酸性越大，碳负离子越稳定。三、自由基反应三、自由基反应自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基。1 自由基（游离基）取代反应自由基（游离基）取代反应甲烷氯化甲烷氯化反应的机理反应的机理(1)链的引发链的引发(2)链的传递链的传递 .Cl2hvCl:Clor.CH3+HClCH3H+.Cl CH3.+Cl2CH3Cl+Cl.(3)(3)链的终止链的终止CH3Cl+.ClCH3.CH3CH3+CH3.CH3Cl2Cl.+.Cl 【例【例1】【解【解】C6H5CH2CH3+Cl2hC6H5CHCH3+C6H5CH2CH2Cl反应速率:Cl14.51ClClh2 Cl.Cl+CH3CH2CH3CHCH2CH2(B)(A)稳定性：(A)(B).【例【例2】+Cl2Cl()CH3CHCH2CH3CH3CH2CH2CH3+h 【解【解】【例【例3】ClClh2 Cl.Cl+.CH3CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3.CHCH3CH2CH3Cl2CHCH3ClCH2CH3HCH3ClCH2CH3C+CH3CH2CH3ClHCH3CH2CH3ClHCH2CHCH3*Cl2CH2CHCH2Cl*+CH2CHCH2*Cl 【解【解】ClClh2 Cl.CH2CHCH3*+Cl.CH2CHCH2*.+HClCH2CHCH2*.CH2CHCH2*.CH2*CHCH2.或或写写成成()123123Cl2CH2CHCH2Cl*Cl2CH2CHCH2*Cl 【例【例4】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。】依据下列反应事实，写出其可能的反应机理。【解【解】(CH3)3CH +CCl4(CH3)3OOC(CH3)3(CH3)3CCl +CHCl3 +(CH3)3COH(少量)(CH3)3OOC(CH3)32 (CH3)3CO.(CH3)3CO.(CH3)3CH+(CH3)3COH+(CH3)3C.链链引引发发:链链增增长长:(CH3)3C.+CCl4(CH3)3CCl +CCl3.(CH3)3CHCCl3.+CHCl3+(CH3)3C.重复进行，即生成重复进行，即生成(CH3)3CCl和和CHCl3两种主要产物。两种主要产物。1鎓离子历程：鎓离子历程：X2与与CC经经-络合物形成卤鎓离子，亲核的络合物形成卤鎓离子，亲核的X-经反式加经反式加成生成产物。成生成产物。思考题：思考题：至于至于(CH3)3COH的量则于加入过氧化物的量有关。的量则于加入过氧化物的量有关。1.CH3+Cl2hCH3H2.300BrH+BrHBr2C四、亲电加成反应四、亲电加成反应 【例【例5】+Br2NaBr-H2O+BrBrBrOHHHHH 【解【解】+BrBr+BrBr+Br+Br+BrBrBrHHH2OBrOH2HH+H+BrOHHH 2.碳正离子历程：碳正离子历程：烯烃与烯烃与HX加成，加成，H+首先加到首先加到CC电子云密度较高的电子云密度较高的 碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，碳原子上，形成较稳定的碳正离子，然后，X-再加成上去。如果再加成上去。如果加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，加成得到的碳正离子不稳定，有可能重排为较稳定的碳正离子，生成取代或消除产物。生成取代或消除产物。【例【例6】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3ClCH3CCH3CH3CHCH3Cl+【解【解】CH3CCH3CH3CHCH2+HClCH3CCH3CH3CHCH3+CH3CCH3CH3CHCH3+ClCH3CCH3CH3CHCH3ClClCH3CCH3CH3CHCH3Cl 【例【例7】【解【解】CH2CHCHCH2+Cl2CH3OHCH2CHCHCH2ClOCH3CH2CHCHCH2ClOCH3+CH2CHCH=CH2+=ClCl+CH2=CHCHCH2Cl+CH2=CHCHCH2Cl+CH2CHCHCH2Cl+CH3OH+CH2=CHCHCH2ClCH3OHH+CH2=CHCHCH2ClCH3OCH3OHCH2=CHCHCH2ClCH3OH+H+CH2=CHCHCH2ClCH3O 【例【例8】H3CClCH2HClH3CClCH3Cl+H3CClCH3Cl 【解【解】H3CClCH2HClH3CClCH3+H3CClCH3+Cl按按H3CClCH3ClH3CClCH3Cl有旋光性无旋光性 思考题：思考题：五、亲电取代五、亲电取代+E+E+慢HE+H+E关 键重点在 F C C 反应。【例【例9】C(CH3)3+Br2FeBr3C(CH3)3Br 【解【解】BrBr+FeBr3Br+FeBr4BrBr FeBr3C(CH3)3+Br+C(CH3)3Br+C(CH3)3HBrH+C(CH3)3BrBrBrFeBr3C(CH3)3BrBr FeBr3FeBr4+C(CH3)3HBrH+C(CH3)3BrFeBr4+H+HBr+FeBr3 【例【例10】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3C写出的反应历程。【解【解】C=CH2H3CH+CH3C6H5CH3H3CCCH3H3C+C=CH2C6H5CH3CH2CH3CCH3H3CC6H5+H3CCH3C6H5CH3HH+思考题：思考题：六、消除反应六、消除反应消除反应主要有消除反应主要有E1和和E2两种反应历程。两种反应历程。消除反应除消除反应除-消除反应外，还有消除反应外，还有-消除反应。重点是消除反应。重点是-消消除反应，除反应，-消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反消除反应的立体化学特征：在溶液中进行的消除反应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。应通常为反式消除，而热消除反应通常为顺式消除反应。【例【例11】2,3-二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消二氯丁烷在叔丁醇钠的叔丁醇溶液中进行消除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。除反应，得到两个顺反异构体，分别写出其反应历程。【解【解】2,3-二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异二氯丁烷有两个手性碳原子，故有三个旋光异构体，即一对对映体和一个内消旋体。构体，即一对对映体和一个内消旋体。CH3CH3HHClClClClHHCH3CH3CH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+Cl 一对对映体一对对映体CH3CH3HHClClCH3CH3HHClClOC(CH3)3(CH3)3COHCCCH3CH3HCl+Cl 内消旋体内消旋体 【例【例12】写出下面反应的反应历程。】写出下面反应的反应历程。CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3 【解【解】CH3HOCH2CH3HH+CH3CH2CH3H+CH3H2OCH2CH3H+H2OCH3CH2CH3H+CH3CH2CH3H+思考题：思考题：七、羰基的亲核加成反应七、羰基的亲核加成反应 羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成羰基的亲核加成反应历程可分为简单亲核加成反应和加成-消去反应历程。消去反应历程。(一一)简单亲核加成反应简单亲核加成反应 这里包括与这里包括与HCN、NaHSO3、ROH的加成，其中以与的加成，其中以与ROH的加成的加成(即：缩醛反应即：缩醛反应)最为重要。最为重要。【例【例13】写出下面反应的反应历程。】写出下面反应的反应历程。CH2CH2CH2CHOOH+CH3CH2OH干 HClOOCH2CH3 【解【解】C=OHOHH+C=OHHOH+：OHOHH+：OOH2H+H2OOH+HOC2H5：OOCH2CH3H+HH+OOCH2CH3 (二二)加成加成-消去历程消去历程这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。(三三)-碳为亲核试剂的羰基亲核加成碳为亲核试剂的羰基亲核加成 这类反应包括羟醛缩合、这类反应包括羟醛缩合、Perkin反应、反应、Claisen缩合、缩合、Michael加加成反应等。成反应等。【例【例14】写出下列反应的反应历程：】写出下列反应的反应历程：C6H5CHO+CH3COCH3OHC6H5CH=CHCOCH31.2.=OOCH3+CH3C CH=CH2=OC2H5ONaC2H5OH=OOH3C 【解【解】1.CH3COCH3OHH2OCH3COCH2C6H5CHOC6H5CHCH2COCH3OH2OC6H5CHCH2COCH3OHH2OC6H5CH=CHCOCH32.=OOCH3C2H5ONaC2H5OH=OOCH3=O=O=OOCH3CH3C2H5OH=O=OOHCH3CH3重 排=O=OOCH3CH3=OH=O=OOCH3CH2=OCH3O=O=OCH3O=HOC2H5OHH2O=OCH3O=思考题：思考题：八、八、协同反应协同反应协同反应是指起反应的分子单分子或双分子发生化学键协同反应是指起反应的分子单分子或双分子发生化学键的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和的变化，反应过程中只有键变化的过渡态，一步发生成键和断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反断键，没有自由基或离子等活性中间体产生。简单说协同反应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有应是一步反应，可在光和热的作用下发生。协同反应往往有一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，一个环状过渡态，如双烯合成反应经过一个六元环过渡态，不存在中间步骤。不存在中间步骤。CH3CH3加热CH3CH3hvCH3CH3四元环：加四元环：加热顺旋，光热顺旋，光照对旋照对旋HO M OLUM O六元环：加热对六元环：加热对旋，光照顺旋旋，光照顺旋HOMOLUMOCH3CH3CH3CH3hvCH3CH3（1）可逆反应）可逆反应（2）协同反应，顺式加成）协同反应，顺式加成+170 oC +CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3 九、亲核取代反应九、亲核取代反应卤代烷的亲核取代反应的活性卤代烷的亲核取代反应的活性RI RBr RCl RF 这是由于这是由于C-X键的键能大小和键极化度的强弱键的键能大小和键极化度的强弱所决定的。所决定的。3.1 亲核取代反应历程亲核取代反应历程 溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反溴甲烷、溴乙烷的碱性水解，为二级反应，反应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度应速率与卤代烷的浓度成正比，也与碱的浓度成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应，成正比，溴代叔丁烷的碱性水解，为一级反应，反应速率只与卤代烷的浓度有关。反应速率只与卤代烷的浓度有关。两种历程两种历程SN2与与SN1(1)双分子历程（双分子历程（SN2）HO-+HCHHBrHO-CHHHBr-HOCHHH+Br-Br-+CH3OHHO-CH3Br-CH3Br+HO-SN2历程特点历程特点一步反应；一步反应；二级反应二级反应：K=kRBr OH-），），双分子反应；双分子反应；背面进攻，构型转化、背面进攻，构型转化、过渡态为过渡态为sp2杂化。杂化。(2)单分子历程（单分子历程（SN1）(a).（CH3）3CBr (CH3)3C+Br-(CH3)3C+Br-(慢慢)(b).(CH3)3C+OH-(CH3)3C+OH-(CH3)3C-OH（快）（快）(CH3)3C+OH-(CH3)3C+Br-OH-+Br-+(CH3)3C+Br+(CH3)3COHOH-+(CH3)3CBr SN1 历程特点历程特点二步反应二步反应;一级反应，一级反应，K=k RBr,单分子反应，第一步为速度决定步，单分子反应，第一步为速度决定步，有活泼中间体碳正离子形成。有活泼中间体碳正离子形成。(可能有重排产可能有重排产物物)SN1和和SN2的立体化学的立体化学SN2的立体化学的立体化学构型反转：构型反转：S-（-）-2-溴辛烷溴辛烷 R-（+）-2-辛醇辛醇HO-+HCBrC6H13CH3HOCC6H13HCH3 将一个旋光的卤代烃与将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，在丙酮中进行交换，得到外消旋体：得到外消旋体：外消旋体外消旋体I-*+HCC6H13ICH3ICC6H13HCH3*SN-1的立体化学的立体化学碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进碳正离子具有平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋化合物：攻，产物为外消旋化合物：C+R1R2R3Nu-NuCR1R2R3+CR1R2R3Nu外消旋体 SN1历程，常伴有碳正离子的重排：历程，常伴有碳正离子的重排：CH3CHCH2BrCH3C2H5OHCH3CHCH2+CH3CH3C+CH3CH3CH3CCH3CH3OC2H5