二组分固液相图

5.4 二组分系统的固液平衡5.4.1 形成低共熔物的固相不互溶系统当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为凝聚相体系 或固液体系。固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡 性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。由相律:因体系最少相数为 =1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数 f *=2，仅需 用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。由于常用变量为温度和组成，故 在二组分固液体系中最常遇到的是 Tx（温度摩尔分数）或 T （温度 质量分数）图。二组分固液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐 体系和双有机物体系等。在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况 。这类 体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。故以其差异分为三类： （1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。 进一步分类可归纳如下：研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。本节先在“形成 低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作 一简介。（一）水盐体系相图与溶解度法1相图剖析图 5-27 为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据 绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为溶解度法。 纵坐标为温度 t()，横坐标为硫酸铵质量分数（以 表 示）。图中 FE 线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水 的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降 低曲线。 ME 线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它 表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解 度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解度曲线。一般 盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以 ME 不可向上任意延伸。FE 线和 ME 线上都满足 =2,f *=1，这意味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。FE 线与 ME 线交于 E 点，在此点上必然出现冰、盐和盐溶液三相共存。当 =3时，f *=0 ,表明体系的状态处于 E 点时，体系的温度和各相的组成均有固定不变的数值；在此例中，温度为 -18.3，相应的硫酸铵浓度为 39.8。换句话 说，不管原先盐水溶液的组成如何，温度一旦降至 -18.3，体系就出现有冰（ Q 点表示）、盐（ I 点表示）和盐溶液（ E 点表示）的三相平衡共存，连接同处 此温度的三个相点构成水平线 QEI，因同时析出冰、盐共晶体，故也称共晶线。 此线上各物系点（除两端点 Q 和 I 外）均保持三相共存，体系的温度及三个相 的组成固定不变。倘若从此类体系中取走热量，则会结晶出更多的冰和盐，而相 点为 E 的溶液的量将逐渐减少直到消失。溶液消失后体系中仅剩下冰和盐两固 相， =2,f * =1，温度可继续下降即体系将落入只存在冰和盐两个固相共存的 双相区。若从上向下看 E 点的温度是代表冰和盐一起自溶液中析出的温度，可 称为共析点。反之，若由上往下看 E 点温度是代表冰和盐能够共同熔化的最 低温度，可称为 最低共熔点 。溶液 E 凝成的共晶机械混合物，称为 共晶体 或简单低共熔物 。不同的水盐体系，其低共熔物的总组成以及最低共熔点各 不相同， 表 5-7 列举几种常见的水盐体系的有关数据。表 5-7 某些盐和水的最低共熔点及其组成盐NaClNaBrNaIKClKBrKI(NH ) SO4 2 4MgSO4Na SO2 4KNO3CaCl2最低共熔点()-21.1-28.0-31.5-10.7-12.6-23.0-18.3-3.9-1.1-3.0-5.5最低共熔物组成 x10023.340.339.019.731.352.339.816.53.8411.2029.9FeCl3NH Cl4-55-15.433.119.7FE 线和 EM 线的上方区域是均匀的液相区，因 f *=3-=3-1=2，故只有同时指 定温度和盐溶液浓度两个变量才能确定一个物系点。FQE 是冰盐溶液两相共存区。MEIJ 是盐与饱和盐溶液两相共存区。在受制约的两相区内 =2,f *=1 ，只能有一个自由度，即液相的组成随温度而变。而 QABI 为一不受制约的区域，温 度及总组成可以任意变动。但因各相组成（纯态）固定，故常选温度为独立变量， 即仍 f*=1 。为确定两相区内某物系点的两相点，可通过该物系点作水平线（即结线）交于两 端点，例如 MEIJ 区内的物系点 g 的两个相点就是 y 和 z，y 为浓度约 44% 的 饱和盐溶液相，z 为固相纯盐，两相质量比应遵守杠杆规则，即例 5 试计算 200 克含 (NH )SO 60% 的溶液冷至 10 时(图 5-27 中的 x4 4点)，各相中各组分的质量？解按图 5-27 可知根据杠杆规则：从中解出固相(NH ) SO 质量为4 2 4液相质量为：液相中(NH ) SO 的质量：4 2 4液相中水的质量为：2相图的应用水盐体系的相图可用于盐的分离和提纯，帮助人们有效地选择用结晶法 分离提纯盐类的最佳工艺条件，视具体情况可采取降温、蒸发浓缩或加热 等各种不同的方法。例如，欲自 80，20(NH ) SO 溶液中不能得到纯4 2 4净的 (NH ) SO 晶体应采取哪些操作步骤？4 2 4此物系点即图 5-27 中的 P 点，显然，若单纯降温，则进入 FQE 冰液 两相区，得到 (NH ) SO 晶体。因为继续降温，冰不断析出，溶液的组成4 2 4往 FE 线下滑，至 E 点（-18.3）出现三相共存。此时体系的温度及溶 液的组成均恒定不变，直至全部液相变为固相为止，最终得到的只能是冰 和固体 (NH ) SO 的混合物。由此可见，当溶液的组成落在 ME 线左边时，4 2 4用单纯降温的方法是分离不出纯粹的盐。唯一可取的途径是先将此溶液蒸 发浓缩，使物系点 P 沿水平方向移至 c 点，此时溶液中 (NH ) SO 含量4 2 4约达 50，冷却此溶液到 K 点（约 50），溶液已成饱和。若再降低 温度，无疑将析出 (NH ) SO 固体，当温度降至 g 点（10），体系中4 2 4则有组成为 y 的溶液和纯盐共存。若降至 -18.3 则整个体系又成三相 共存状态，析不出纯盐。故最佳方案是先行浓缩而后降温，但温度又不能 降至冰盐共析点，同时，也不必将温度降得太低，因为根据相图分析， 10 时体系中固相所占的百分率与 0 时所占的百分率相差无几，所以 一般以冷却至 1020 为宜。根据上述原则，就可以利用相图确定 (NH ) SO 的纯化条件；如 c 点代4 2 4表粗盐的热溶液组成，先滤去杂质，然后降温，由冷至 50 即 K 点时， 便有纯 (NH ) SO 晶体析出，继续降温，结晶不断增加，至 10 时，饱4 2 4和液浓度相当于 y 点。至此，可将晶体与母液分开，并将母液重新加热 到 H 点，再溶入粗 (NH ) SO ，适当补充些水分，物系点又自 H 移到 C，4 2 4然后又过滤、降温、结晶、分离、加热、溶入粗盐如此使溶液的相点 沿 HCgyH 路程循环多次，从而达到粗盐的提纯精制目的。循环次数多少， 视母液中杂质浓缩程度对结晶纯度的影响而定。水盐相图具有低共熔点特征，可用来创造科学实验上的低温条件。例如， 只要把冰和食盐(NaCl)混合，当有少许冰熔化成水，又有盐溶入，则三相 共存，溶液的浓度将向最低共熔物的组成 E 逼近，同时体系自发地通过 冰的熔化耗热而降低温度直至达到最低共熔点。此后，只要冰和盐存在， 且三相共存，则此体系就保持最低共熔点温度（-21.1）恒定不变。（二）合金体系相图与热分析原理现以二组分合金体系为例说明相图的另一种实验方法热分 析的原理。对于象锑铝，铋镉等合金体系及两种化合物（如 KCl AgCl，C H CHBr ）体系，都可以组成形成低共熔物的固相6 6 3互不相溶体系，以 SbPb 体系为例，其相图如图 5-28 所示， ME、NE 线分别为金属 Sb（即 A ）和金属 Pb（即 B ）熔 体的凝固点曲线，由其斜率可知，各自的熔点都随着第二种 组分的增加而降低。由式(4-155)：其中 x 指某组分的摩尔数， H 指纯组分时的溶解焓变，T *fus m f分熔点，T 为某组分当其摩尔分数为 x 时的熔点。f指纯组图中 E 点是两条熔点曲线的交点，在此点上，固态 Sb 和 Pb 以及溶液 三态共存，常称为金属 Sb 和 Pb 的最低共熔点。最低共熔点温度为 246，其质量分数为含 Pb88%，含 Sb12%，此溶液所析出之固体混合物 称为共熔合金（普遍情况下称为最低共熔物）。显然，MQE 为金属溶 液和固体金属 Sb 的两相平衡区。NEI 为溶液和固体金属 Pb 的两相平衡 区。水平线 QEI 则为纯固体 Sb、纯固体 Pb 和组成 E 的熔液平衡共存 的三相线，此线下面则是纯 Sb 和纯 Pb 的两相区。此类相图能提供制备 低熔点合金的方法；如在水银中加入铊（Tl），能使水银凝固点（-38.9） 降低，但通过相图可明断最低只能降到 -59，若想进一步降低，则需采 用更多组分的体系。其他如保险丝，焊锡等低熔点合金均可参照这类相图 的实验数据配制。表 5-8 列出一些二组分简单最低共熔型相图体系中低共 熔物的熔点与组成（摩尔分数）。表 5-8 某些简单低共熔型相图体系低共熔物A 的熔点 B 的熔点组分 A 组分 B 低共熔点 低共熔物组成() ()() (x 100)BCHBr 7.5 C H 5.5 -26 503 6 6CHCl -63 C H NH -6 -71 243 6 5 2苦味酸(NO )C H OH 120 三硝基甲苯(TNT) 80 60 64 2 6 2SbCdKClSiBe63132179014121282PbBiAgClAlSi327271451657141224614430657810908855698932热分析法研究固液平衡体系相图主要是依据体系发生相变时伴随着相变 潜热的吸收或放出，导致体系冷却速度的变化，来研究相变过程的规律。 由实验数据所绘制的温度(T)与时间(t)的曲线，称为“步冷曲线”，由步 冷曲线斜率的变化可提供相的产生、消失、和达成相平衡的信息。下面以 SbPb 合金体系为例，讨论绘制步冷曲线及由此确定相应的温度组成 图的方法。首先配好一定组成的混合物，如含 Pb 量 0.0、40、60、88、95、 100 等六个样品，加热使其全部熔解，然后让其缓慢地自行冷却，分别 记录每个样品温度随时间变化的数据作出如图 5-29(a)的六条步冷曲线。 其中样品是纯 Sb 属单组分。其步冷曲线可分析如下：由恒压下凝聚体系相律表达式可得 f *=C-+2-1=1-+1=2- 。可见，温度若在凝固点以上，则 =1，f *=1，体系温度可变化而不影响其单相特征，若仅有降 温可得出曲线上部的平滑段。当降温至 Sb 的凝固点（631）将有固相析出，固液两相平衡存在 =2，f *=0 ，此时温度应维持不变，这就出现如曲线上所示的平台线段。直到液体全部凝固，体系又变成单一固相，其自由度 f *=1，温度可以变化，冷却过程可用曲线下部的平滑段表示。同理，曲线为 Pb 单组分步冷曲线，形状与曲线类似，而差别在于其凝 固点较低（327），出现平台段较迟。曲线为含 Pb40% 的二组分体系，C =2，由相律 ，高温时为熔融液相， 温度和组成在一定范围内均可变化而不影响其单相特征。当组成恒定时，温度仍可均匀下降，如曲线的上部平滑线。当温度降至 H 点 时，熔液中的金属 Sb 达饱和而析出固体 Sb，出现了固液 两相平衡，此时，温度仍可不断下降，而平衡液相含 Pb 量逐 增浓度，另固体析出所放出凝固潜热，可部分抵偿环境吸走 的热，于是冷却速度较前缓慢，出现斜率较小的中间平滑线 Ha，步冷线上拐点（或转折点）H 的出现意味着新相的产生。若继续降温至最低共熔点温度 T , 则第二中金属 Pb 亦已饱和，将析出ESb、Pb 共晶体，此时三相共存，f *=3-=3-3=0 ，表明体系与环境虽有 温差，但体系通过固相析出量的自动调节维持温度为最低共熔点（246） 不变。故出现平台段 aa（或称停点）。只有当熔液全部凝固后，体系 中仅剩下固体 Sb 和 Pb，即包夹着先前析出 Sb 晶体的共晶混合物，才 能继续降温，这一过程可用 a 点以下的平滑线段表示。曲线、的形 状与类似，不同的只是第一拐点温度高低以及平台线段的长短不同，愈 接近低共熔点组成的同量样品，达低共熔点温度时剩余的熔液量愈多，析 出低共熔物的时间也愈长，故的平台线段比要长，平台段延续的时间 常称为停顿时间。自然，曲线最终可得包夹着先前析出 Pb 晶体的共 晶混合物。曲线形状又独具一格。除上下平滑线外，仅在共熔点处出现平台段。而 且都比其它曲线的平台段来得长。其原因是样品组成刚好等于低共熔物的 组成，在降温至 T 时并非哪一种金属固体先行析出，而是两种同时析出，E成为共晶体即两纯组份微晶组成的机械混合物。此时 ，体系维持温度不 变。完成不同组成的步冷曲线之后，将各拐点 M、H、K、E、F、N 及同处水平 的三相点（或停点）a、b、E、d，平行地转移到温度组成图上，连接 M、 K、E 即为 Sb 的凝固点曲线，连接 N、F、E 即为 Pb 的凝固点曲线，通 过 a、b、E、d 作水平三相线，至此 SbPb 合金相图完成。应该指出，前述低共熔物组成曲线往往事先未能得知，需要由实验 确定；可利用平台段延续时间（停顿时间）与组成的关系，用内插法求得。 如图 5-30 所示，纵坐标代表停顿时间，横坐标代表 Pb 的质量分数，分 别由 M、H、K 点连线及 N、F 点连线交于 E 点（88Pb）就是低共熔物 的组成。顶点 M、N 分别代表纯组分 Sb 和 Pb，它们不存在三相点，其 步冷曲线在此温度下没有停顿时间，不出现平台段。