第十章-聚合物的电性能、光学性能热性能

聚合物的电学性能是指聚合物在外加电聚合物的电学性能是指聚合物在外加电压或电场作用下的行为及其所表现出来压或电场作用下的行为及其所表现出来的各种物理现象。的各种物理现象。在交变电场中的介电性能在交变电场中的介电性能 在弱电场中的导电性能在弱电场中的导电性能 在强电场中的击穿现象在强电场中的击穿现象 在聚合物表面的静电现象在聚合物表面的静电现象10.1 10.1 聚合物的电性能聚合物的电性能 聚合物电介质在外电场中的极化聚合物电介质在外电场中的极化 极化方式极化方式感应极化感应极化取向极化取向极化在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材在外电场作用下，电介质分子中电荷分布发生变化，使材料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。料出现宏观偶极矩，这种现象称电介质的极化。（电子极（电子极化、原子极化、取向极化、界面极化）化、原子极化、取向极化、界面极化）电子极化是外电场作用下分子中各个原子或离电子极化是外电场作用下分子中各个原子或离子的价电子云相对原子核的位移。子的价电子云相对原子核的位移。极化过程所需的时间极短，约为极化过程所需的时间极短，约为10-1310-15s。当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，当除去电场时，位移立即恢复，无能量损耗，所以也称可逆性极化或弹性极化。所以也称可逆性极化或弹性极化。分子骨架在外电场作用下发生变形造分子骨架在外电场作用下发生变形造成的。成的。如如CO2分子是直线形结构分子是直线形结构O=C=O，极化后变成个极化后变成个 ，分子中正负电荷，分子中正负电荷中心发生了相对位移。中心发生了相对位移。极化所需要的时间约为极化所需要的时间约为10-13s并伴有并伴有微量能量损耗。微量能量损耗。取向极化又称偶极极化，是具有永久偶极取向极化又称偶极极化，是具有永久偶极矩的极性分子沿外场方向排列的现象。矩的极性分子沿外场方向排列的现象。由于极性分子沿外电场方向的转动需要克由于极性分子沿外电场方向的转动需要克服本身的惯性和旋转阻力。服本身的惯性和旋转阻力。极化所需要的时间长，一般为极化所需要的时间长，一般为10-9s，发生，发生于低频区域。于低频区域。真空电容器的电容为真空电容器的电容为 如果在上述电容器的两极板间充满电介如果在上述电容器的两极板间充满电介质，这时极板上的电荷将增加到质，这时极板上的电荷将增加到Q，Q=Q0+Q，此时，电容也相应增加为，此时，电容也相应增加为C UQC00UQC 定义含有电介质的电容器的电容定义含有电介质的电容器的电容C与相应真与相应真空电容器的电容之比为该电介质的介电常数空电容器的电容之比为该电介质的介电常数，即，即 电介质的极化程度越大，电介质的极化程度越大，Q 值越大，值越大，也越大。也越大。介电常数是衡量电介质极化程度的宏观物理量，介电常数是衡量电介质极化程度的宏观物理量，表征电介质贮存电能能力的大小。表征电介质贮存电能能力的大小。00QQCCQ 表，意大利表，意大利CEAST公司，主要用于测定塑料薄片在频率为公司，主要用于测定塑料薄片在频率为1MHz、具有、具有1V振幅时的电容和介质损耗角正切（振幅时的电容和介质损耗角正切（tg）西林电桥，意大利西林电桥，意大利CEAST公司制造，主要用于测量在公司制造，主要用于测量在频率为频率为50Hz或或60Hz时绝缘材料的电容、相对介电常时绝缘材料的电容、相对介电常数和损耗因数。数和损耗因数。介电损耗的意义介电损耗的意义 电介质在交变电场中，由于消耗一部电介质在交变电场中，由于消耗一部分电能，使介质本身发热，这种现象分电能，使介质本身发热，这种现象就是介电损耗。就是介电损耗。（1 1）电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下，）电介质中含有能导电的载流子，它在外加电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，称为电导损耗。导损耗。（2）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交）电介质在交变电场下的极化过程中，与电场发生能量交换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，换。取向极化过程是一个松弛过程，电场使偶极子转向时，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，一部分电能损耗于克服介质的内粘滞阻力上，转化为热量，发生松弛损耗；变形极化是一种弹性过程或谐振过程，当发生松弛损耗；变形极化是一种弹性过程或谐振过程，当电场的频率与原子或电子的固有振动频率相同时，发生共电场的频率与原子或电子的固有振动频率相同时，发生共振吸收，损耗电场能量最大。振吸收，损耗电场能量最大。实际体系对外场刺激响应的滞后统称为实际体系对外场刺激响应的滞后统称为松弛现象。松弛现象。在交变电场在交变电场E=E0 cost（E0为交变电流峰值）为交变电流峰值）的作用下，电位移矢量也是时间的函数。由于聚合的作用下，电位移矢量也是时间的函数。由于聚合物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化，物介质的粘滞力作用，偶极取向跟不上外电场变化，电位移矢量迟后于施加电场，相位差为电位移矢量迟后于施加电场，相位差为，通常，通常，用损耗角正切用损耗角正切 tg表征聚合物电介质耗能与储能之表征聚合物电介质耗能与储能之比，即比，即tg=/tg正比于正比于 ，故也常用，故也常用 表示材料介电损耗的大小。表示材料介电损耗的大小。的物理意义是在每个交变电压周期中，介质的物理意义是在每个交变电压周期中，介质损耗的能量与储存能量之比。损耗的能量与储存能量之比。tgtgtgtg越小，表示能量损耗越小。越小，表示能量损耗越小。理想电容器（即真空电容器）理想电容器（即真空电容器）=0，无能量损失。，无能量损失。式中式中称介电损耗角，称介电损耗角，称介电损耗正切。称介电损耗正切。影响聚合物介电性能的因素影响聚合物介电性能的因素（1 1）分子结构的影响）分子结构的影响高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这高分子材料的介电性能首先与材料的极性有关。这是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化是因为在几种介质极化形式中，偶极子的取向极化偶极矩最大，影响最显著。偶极矩最大，影响最显著。分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）分子偶极矩等于组成分子的各个化学键偶极矩（亦称键矩）的矢量和。的矢量和。对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子对大分子而言，由于构象复杂，难以按构象求整个大分子平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。平均偶极矩，所以用单体单元偶极矩来衡量高分子极性。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。按单体单元偶极矩的大小，聚合物分极性和非极性两类。一般认为偶极矩在一般认为偶极矩在00.5D（德拜）范围内属非极性的，（德拜）范围内属非极性的，偶极矩在偶极矩在0.5D以上属极性的。以上属极性的。聚氯乙烯中聚氯乙烯中CCl（2.05D）和）和CH键矩不同，不能相互键矩不同，不能相互抵消，故分子是极性的。抵消，故分子是极性的。非极性聚合物具有低介电系数（非极性聚合物具有低介电系数（约为约为2）和低介电损耗）和低介电损耗（小于（小于 ）；）；410聚乙烯分子中聚乙烯分子中CH键的偶极矩为键的偶极矩为0.4D，但由于分子对称，但由于分子对称，键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。键矩矢量和为零，故聚乙烯为非极性的。聚四氟乙烯中虽然聚四氟乙烯中虽然CF键偶极矩较大（键偶极矩较大（1.83D），但），但CF对对称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。称分布，键矩矢量和也为零，整个分子也是非极性的。极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。极性聚合物具有较高的介电常数和介电损耗。410tg聚聚 合合 物物聚聚 合合 物物聚四氟乙烯聚四氟乙烯2.02聚碳酸酯聚碳酸酯2.973.719四氯乙烯六氟四氯乙烯六氟丙烯共聚物丙烯共聚物2.13聚砜聚砜3.1468聚丙烯聚丙烯2.223聚氯乙烯聚氯乙烯3.23.670200聚三氟聚乙烯聚三氟聚乙烯2.2412聚甲基丙烯聚甲基丙烯酸甲酯酸甲酯3.33.9400600低密度聚乙烯低密度聚乙烯2.252.352聚甲醛聚甲醛3.740高密度聚乙烯高密度聚乙烯2.302.352尼龙尼龙63.8100400ABS树酯树酯2.45.040300尼龙尼龙664.0140600聚苯乙烯聚苯乙烯2.453.1013酚醛树酯酚醛树酯5.06.56001000高抗冲聚苯乙烯高抗冲聚苯乙烯2.454.75硝化纤维素硝化纤维素7.07.59001200聚苯醚聚苯醚2.5820聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯8.4常见聚合物的介电系数（常见聚合物的介电系数（60Hz z）和介电损耗角正切）和介电损耗角正切410tg分子链活动能力对偶极子取向有重要影响。分子链活动能力对偶极子取向有重要影响。例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团例如在玻璃态下，链段运动被冻结，结构单元上极性基团的取向受链段牵制，取向能力低；的取向受链段牵制，取向能力低；而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段而在高弹态时，链段活动能力大，极性基团取向时受链段牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损牵制较小，因此同一聚合物高弹态下的介电系数和介电损耗要比玻璃态下大。耗要比玻璃态下大。如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为如聚氯乙烯的介电系数在玻璃态时为3.5，到高弹态增加，到高弹态增加到约到约15，聚酰胺的介电系数玻璃态为，聚酰胺的介电系数玻璃态为4.0，到高弹态增加，到高弹态增加到近到近50。大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。大分子交联也会妨碍极性基团取向，使介电系数降低。典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联典型例子是酚醛树脂，虽然这种聚合物极性很强，但交联使其介电系数和介电损耗并不很高。使其介电系数和介电损耗并不很高。相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活相反，支化结构会使大分子间相互作用力减弱，分子链活动性增强，使介电系数增大。动性增强，使介电系数增大。（2 2）温度和交变电场频率的影响温度和交变电场频率的影响 温度的影响温度的影响 温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向，温度升高一方面使材料粘度下降，有利于极性基团取向，另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。另一方面又使分子布朗运动加剧，反而不利于取向。聚氯乙烯的聚氯乙烯的和和的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）的温度依赖性（曲线上的数字为增塑剂含量）电场频率的影响电场频率的影响 与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随与材料的动态力学性能相似，高分子材料的介电性能也随交变电场频率而变。交变电场频率而变。当电场频率较低时（当电场频率较低时（0，相当于高温），电子极化、原，相当于高温），电子极化、原子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，子极化和取向极化都跟得上电场的变化，因此取向程度高，介电系数大，介电损耗小（介电系数大，介电损耗小（0）。（3）杂质的影响）杂质的影响杂质对聚合物介电性能影响很大杂质对聚合物介电性能影响很大，尤其导电杂质和极性杂，尤其导电杂质和极性杂质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使质（如水份）会大大增加聚合物的导电电流和极化度，使介电性能严重恶化。介电性能严重恶化。对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。对于非极性聚合物来说，杂质是引起介电损耗的主要原因。如低压聚乙烯，当其灰分含量从如低压聚乙烯，当其灰分含量从1.9%降至降至0.03%时，时，从从 降至降至 。因此对介电性能要求高的聚合物，。因此对介电性能要求高的聚合物，应尽量避免在成型加工中引入杂质。应尽量避免在成型加工中引入杂质。410144103tg 外电场强度越大，偶极子的取向度越大；温度越高，外电场强度越大，偶极子的取向度越大；温度越高，分子热运动对偶极子的取向干扰越大，取向度越小。分子热运动对偶极子的取向干扰越大，取向度越小。对聚合物而言，取向极化的本质与小分子相同，但具对聚合物而言，取向极化的本质与小分子相同，但具有不同运动单元的取向，从小的侧基到整个分子链。有不同运动单元的取向，从小的侧基到整个分子链。完成取向极化所需的时间范围很宽，与力学松弛时间完成取向极化所需的时间范围很宽，与力学松弛时间谱类似，也具有一个时间谱，称作介电松弛谱。谱类似，也具有一个时间谱，称作介电松弛谱。前面是讨论高聚物在弱电场中的行为。前面是讨论高聚物在弱电场中的行为。在强电场（在强电场（107108伏伏/厘米）中，随厘米）中，随着电场强度进一步升高，电流电压间的着电场强度进一步升高，电流电压间的关系已不再符合欧姆定律，关系已不再符合欧姆定律，dUdI逐渐逐渐减小，电流比电压增大得更快。减小，电流比电压增大得更快。当达到当达到dUdI 0时，即使维持电压不变，时，即使维持电压不变，电流仍然继续增大，材料突然从介电状态变电流仍然继续增大，材料突然从介电状态变成导电状态。成导电状态。在高压下，大量的电能迅速地释放，使电极在高压下，大量的电能迅速地释放，使电极之间的材料局部地被烧毁，这种现象就称为之间的材料局部地被烧毁，这种现象就称为介电击穿。介电击穿。dUdI 0处的电压处的电压Ub称为击穿电压。称为击穿电压。击穿电压是介质可承受电压的极限。击穿电压是介质可承受电压的极限。介电强度介电强度的定义是击穿电压的定义是击穿电压Ub与绝缘与绝缘体厚度体厚度h 的比值，即材料能长期承受的比值，即材料能长期承受的最大场强：的最大场强：Eb=Ubh Eb就是介电强度，或称就是介电强度，或称击穿场强击穿场强介电强度仪，意大利介电强度仪，意大利CEAST公司制造，用于测定在公司制造，用于测定在工频下电绝缘材料的介电强度和击穿电压。工频下电绝缘材料的介电强度和击穿电压。材料的导电性是用电阻率材料的导电性是用电阻率 或电导率或电导率 来表示的。当试样加上直流电压来表示的。当试样加上直流电压U时，时，如果流过试样的电流为如果流过试样的电流为I，则按照欧姆，则按照欧姆定律，试样的电阻定律，试样的电阻R=U/I 体积电阻率是材料重要的电学性质之一体积电阻率是材料重要的电学性质之一通常按照的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三类：通常按照的大小，将材料分为导体、半导体和绝缘体三类：v =，导体导体 =，半导体半导体 =，绝缘体绝缘体 表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。表面电阻率与聚合物材料抗静电性能有关。cm1003cm101083cm10101018188或 测定电阻率的三电极装置 绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失：绝缘体表面的静电可以通过三条途径消失：（1）通过空气（雾气）消失）通过空气（雾气）消失 （2）沿着表面消失）沿着表面消失 （3）通过绝缘体体内消失）通过绝缘体体内消失 因此可在三方面采取适当的措施，消除已经因此可在三方面采取适当的措施，消除已经产生的静电。产生的静电。静电沿绝缘体表面消失的速度取决于绝缘体表面电阻率的静电沿绝缘体表面消失的速度取决于绝缘体表面电阻率的大小。大小。（1）提高空气的湿度）提高空气的湿度 可以在亲水性绝缘体表面形成连续的水膜，加上空气中的可以在亲水性绝缘体表面形成连续的水膜，加上空气中的CO2和其他电离杂质的溶解，而大大提高表面导电性。和其他电离杂质的溶解，而大大提高表面导电性。（2）纤维纺丝工序上油的措施）纤维纺丝工序上油的措施 给纤维表面涂上一层具有吸湿性的油剂，它吸收空气中的给纤维表面涂上一层具有吸湿性的油剂，它吸收空气中的水分而增加纤维的导电性，达到去静电的效果。水分而增加纤维的导电性，达到去静电的效果。（3）使用抗静电剂）使用抗静电剂 它是一些阳离子或非离子型活性剂。通常用喷雾或它是一些阳离子或非离子型活性剂。通常用喷雾或浸涂的办法涂布在高聚物表面，形成连续相，以提高浸涂的办法涂布在高聚物表面，形成连续相，以提高表面的导电性。有时为了延长作用的时间，可将其加表面的导电性。有时为了延长作用的时间，可将其加入塑料中，让它慢慢扩散到塑料表面而起作用。入塑料中，让它慢慢扩散到塑料表面而起作用。（4）提高高聚物的体积电导率）提高高聚物的体积电导率 最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导电纤维，最方便的方法是添加炭黑、金属细粉或导电纤维，制成防静电橡皮或防静电塑料。制成防静电橡皮或防静电塑料。聚合物的热性能包括耐热性、热稳定性、导热性能和热膨胀性能。聚合物的热性能包括耐热性、热稳定性、导热性能和热膨胀性能。（1 1）耐热性）耐热性 温度参数：温度参数：TgTg和和Tm Tm 耐热性指标：马丁耐热温度、维卡软化点、热耐热性指标：马丁耐热温度、维卡软化点、热变形温度变形温度 提高耐热性的结构因素：提高耐热性的结构因素：u 增加高分子链的刚性增加高分子链的刚性u 提高聚合物的结晶性提高聚合物的结晶性u 进行交联进行交联（2 2）热稳定性）热稳定性 提高聚合物热稳定性的途径：提高聚合物热稳定性的途径：u 在高分子链中避免弱键在高分子链中避免弱键u 在高分子链中避免一长串连接的亚甲基在高分子链中避免一长串连接的亚甲基 CHCH2 2，并尽量引入较大比例的环状结构，并尽量引入较大比例的环状结构u 合成合成“梯形梯形”、“螺形螺形”和和“片状片状”结构的结构的聚合物聚合物 常用热重分析研究聚合物的热稳定性常用热重分析研究聚合物的热稳定性(a)(a)基础树脂基础树脂 (b)(b)接枝料接枝料 (c)(c)交联料交联料（3 3）导热性）导热性热量从物体的一个部分传到另一个部分或者从一个热量从物体的一个部分传到另一个部分或者从一个物体传到另一个相接触的物体，从而使系统内各处物体传到另一个相接触的物体，从而使系统内各处的温度相等，叫作热传导。的温度相等，叫作热传导。热导率热导率是表征材料热传导能力大小的参数。是表征材料热传导能力大小的参数。常用差示扫描量热仪（常用差示扫描量热仪（DSCDSC）测聚合物的热导率。）测聚合物的热导率。（4 4）热膨胀）热膨胀热膨胀是由于温度变化而引起的材料尺寸和热膨胀是由于温度变化而引起的材料尺寸和外形的变化。外形的变化。材料受热时一般都会发生膨胀，包括线膨胀、材料受热时一般都会发生膨胀，包括线膨胀、面膨胀和体积膨胀。面膨胀和体积膨胀。膨胀系数即试样单位体积的膨胀率。膨胀系数即试样单位体积的膨胀率。一般一般=3=3，体积膨胀系数体积膨胀系数 线膨胀系数线膨胀系数光学性能：光学性能：透光率透光率、雾度、黄色指数、折光指数雾度、黄色指数、折光指数透光率透光率透过透明或半透明体的光通量与透过透明或半透明体的光通量与 其入射光通量的百分率。其入射光通量的百分率。雾度透明或半透明材料的内部或表面由于光漫雾度透明或半透明材料的内部或表面由于光漫 射造成的云雾状或混浊的外观。射造成的云雾状或混浊的外观。以漫射的光通量与透过材料的光通量之比以漫射的光通量与透过材料的光通量之比 的百分率表示。的百分率表示。透光率、透光率、雾度雾度是透明或半透明材料是透明或半透明材料光学光学透透 明性的重要参数。明性的重要参数。黄色指数在标准光源下氧化镁标准白板作基准，黄色指数在标准光源下氧化镁标准白板作基准，从试样对红、绿、蓝三色光的反射率从试样对红、绿、蓝三色光的反射率 （或透射率）计算所得的表示黄色深浅的（或透射率）计算所得的表示黄色深浅的 一种量度。一种量度。白度是指不透明的白色或近白色的粉末状树脂和白度是指不透明的白色或近白色的粉末状树脂和 板状塑料表面对规定蓝光漫反射的辐射能，板状塑料表面对规定蓝光漫反射的辐射能，与同样条件下理想的全反射漫射体反射的辐与同样条件下理想的全反射漫射体反射的辐 射能的比率，以百分数表示。射能的比率，以百分数表示。提高透明性的途径：提高透明性的途径：降低结晶度降低结晶度降低结晶尺寸降低结晶尺寸 添加成核剂，这是增大透明树脂透光率最有效添加成核剂，这是增大透明树脂透光率最有效 的方法，它可以促进结晶的小分子物质。它在的方法，它可以促进结晶的小分子物质。它在 树脂中可以起到晶核的作用。树脂中可以起到晶核的作用。共混改进塑料的透明性共混改进塑料的透明性 在透明树脂中加入其它树脂，提高透明性。在透明树脂中加入其它树脂，提高透明性。双向拉伸改进塑料的透明性双向拉伸改进塑料的透明性 可以使制品中原有的结晶颗粒破碎使晶体尺寸可以使制品中原有的结晶颗粒破碎使晶体尺寸 变小，达到提高透光率的效果变小，达到提高透光率的效果光学显微镜照片光学显微镜照片T36FT36FZC-3PPR样品牌号拉伸屈服应力(MPa)弯曲弹性模量(MPa)Izod缺口冲击强度(KJ/m2)雾度(%)结晶温度()结晶度(%)T36F31.781145.55.9835.0113.849.4T36F透明剂33.731303.54.8013.0129.253.3透明剂对材料性能的影响透明剂对材料性能的影响总结：总结：掌握聚合物的介电常数、介质损耗角正切、介电损掌握聚合物的介电常数、介质损耗角正切、介电损耗、表面电阻率、体积电阻率、透光率、雾度、维耗、表面电阻率、体积电阻率、透光率、雾度、维卡软化点卡软化点了解导电高分子材料、聚合物的静电现象了解导电高分子材料、聚合物的静电现象学会分析如何提高聚合物的耐热性和透明性学会分析如何提高聚合物的耐热性和透明性