氧化还原反应讲义课件

第四章 氧化还原反应提问： 金属活动顺序表是怎么排出来的？若以电离能排列也有问题，因为I1(Ca)=589.8KJmol-1，I1(Na)=495.8KJmol-1,为什么Ca在Na前？ Ag+2H+(非氧化性酸)Ag+H2可发生吗？若能发生则一定条件下能进行到什么程度？一、氧化还原方程式的配平：（一）氧化数法：1、氧化数某元素一个原子的荷电数，这个原子电荷数可由假设把每个键中的电子指定给电负性更大（非金属性更强）的原子而求得。为了便于确定元素原子的氧化数，有如下规则给予确定：在单质中，元素原子氧化数为零。H的氧化数一般为+1，在H与活泼金属的氢化物（如NaH、CaH2等）中为-1。O的氧化数一般为-2，但在过氧化物中为-1，氟化物中（O2F2、OF2等）分别为+1、+2。在离子化合物中，元素原子的氧化数=该元素原子的离子电荷数如Ca+2、Cl-1。在共价化合物中，电子对偏向于非金属性强的元素原子，如 。在中性分子中，各元素原子的氧化数的代数和为零；在复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷数。注意：氧化数与共价化合物中的共价数不是一回事2、配平方法：原则：元素原子氧化数升高的总数=元素原子氧化数降低的总数；反应前后各元素的原子总数相等。 例： 2KMnO4+16HCl(浓)2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O 2FeS2+30HNO3Fe2(SO4)3+30NO2+H2SO4+14H2O 氧化数法简单、快速，即适用于水溶液，又适用于非水体系的氧化还原反应。（二）离子-电子法配平原则：反应中得、失电子数相等； 反应前后各元素的原子总数相等。例1： K2Cr2O7+Na2SO3+H2SO4?配平步骤：（1）根据实验现象或反应规律写出未配平的离子反应式；Cr2O72-+SO32-+H+Cr3+SO42-（2）写出并配平两个半反应式；氧化反应： SO32-+2H+-2eSO42-+H2O还原反应：Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O（3）根据电子得失相等原则在两半反应式前采用相适当系数，并相加、整理、配平的离子方程式。3 SO32-+H2O-2e SO42-+2H+) 1 Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2OCr2O72- +3SO32- +14H+ +3H2O 2Cr3+7H2O+3SO42-+6H+整理得：Cr2O72- +3SO32- +8H+ 2Cr3+3SO42-+4H2O还原为分子方程式：K2Cr2O7+3Na2SO3+4H2SO4Cr2(SO4)3+3Na2SO4+K2SO4+4H2O离子电子法配平时， 不需要知道元素的氧化数，可直接写出离子反应方程式； 能反映水溶液中氧化还原反应的实质，但不适用于气相和固相反应。二、电极电势（一）原电池通过氧化还原反应从化学能转变为电能的装置。1、原电池装置：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu图4-1铜锌原电池SO42-Zn2+SO42-Cu2+ZnCuKClA+-2半电池与电对Zn2+/Zn; Cu2+/Cu3电极反应（半反应）负极：Zn Zn2+ + 2e-正极：Cu2+ +2e- Cu4电池符号：(-) ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu (+)若有气体参加应注明其分压; 及惰性电极(-) PtH2(p)H+(c1)Fe3+(c2), Fe(c3)Pt (+)负极反应：H2 = 2H+ + 2e-正极反应：Fe3+ + e- = Fe2+原电池反应：H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe2+（二）电极电势的测定1、标准氢电极：E298.15K(H+/H2) = 0 V.2、标准电极电势：电对在标准态(1000 kPa或1molL-1)时的电极电势。3、标准电极电势的测定：在标准态下与标准氢电极组成原电池，测其电动势。再根据电流方向确定该标准电势的符号。如：当测锌电对的标准电极电势时，测得电流方向是从氢到锌，所以以锌作负极，E = E正 - E负 = E(H+/H2) - E(Zn2+/Zn) = 0.763V,E(Zn2+/Zn) = 0.00 0.763V = -0.763V.再如:铜电对的标准电极电势为+0.337V. 铜电极为正极.4.标准电极电势表:P86表4-2列出了一些电对的标准电极电势.(分酸表和碱表,中性形式的列于酸表中)5.使用标准电极电势表时应注意:1).规定的为还原电势:氧化型 + 电子= 还原型,表示了得电子能力;2).酸碱介质有别;3).标准电极电势为强度性质;4).与反应速率无关;5).仅适用于水溶液.（四）影响电极电势的因素影响电对的电极电势的主要因素是浓度和温度，而温度的影响通常较小。浓度对电极电势的影响可由奈因斯特方程式表示：对于电极反应: b氧化态度 + z e- a还原态c(氧化态)ac(还原态)bRTzFE = E + ln （4-1）其中, F是法拉第常数(96486 Cmol-1), T = 273.15 K.E = E + lg （4-2）0.0592zc(氧化态)ac(还原态)b1、浓度、分压、PH值对电极电势的影响例5.计算c(Cu2+)=0.00100 molL-1时的E(Cu2+/Cu).解. Cu2+ + 2e- Cu,E = E(Cu2+/Cu) + lg0.05922c(Cu2+)1= 0.337 + 0.0296 lg 0.00100 = 0.337 0.0888 = 0.248(V) 2、沉淀反应对电极电势的影响例7根据E(Ag+/Ag)= 0.799 V,求算E(AgCl/Ag).解.比较这两个电对的电极反应:Ag+ + e- Ag; AgCl + e- Cl- + Agc(Ag+) = 1molL-1, c(Cl-1) = 1molL-1.由于氯化银的溶度积为一常数, 将氯离子浓度固定为标准浓度时, 银离子浓度为:E(AgCl/Ag).= E(AgCl/Ag) = E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg c(Ag+) = E(Ag+/Ag) + 0.0592 lg Ksp(AgCl)/ c(Cl-) (p133的Ksp数值印错).= 0.799 + 0.0592 lg (1.810-10)/1.00 = 0.799 0.58 = 0.22 (V).3、弱电解质的形成对电极电势的影响（五）电极电势的应用1、判断氧化剂、还原剂的相对强弱。从E的含义可以得出结论 (包括E和 E所决定的氧化还原能力）。常用氧化剂，其所在电对一般E 1.0V；常用还原剂、电对一般E 0或稍大于0。2、判断原电池的正、负极，计算原电池电动势。按规定原电池中，E代数值小的电极为负极，E代数值大的电极为正极。（-）Zn|Zn2+(0.001molL-1)|Zn2+(1.0molL-1)|Zn(+) 称浓差电池 E =E(+)- E(-)=0.0884V3、计算弱电解质的解离常数（K ）：由影响电极电势等因素中“弱电解质形成对E的影响”例， E (H+/H2)=E(HOAc/H2)(4)计算难溶电解质的Ksp三、氧化还原反应的方向和限度（一）氧化还原反应的方向可根据标准电极电势判断一个氧化还原反应的方向:以氧化剂的电对为正极, 以还原剂电对作负极设计成原电池, 其电动势大于零在标准态时能正向进行, 若大于0.2V则在非标准态时也能正向进行（二）氧化还原反应进行的程度对于一个氧化还原反应, 当其电动势为零时即达到平衡. 也就是说, 当相关的两个电对的电极电势相等时的相关离子浓度就是它们的平衡浓度.因此可根据标准电极电势求一个氧化还原反应的平衡常数.四、元素电势图及其应用许多元素具有多种氧化数，同一元素的不同氧化数物质的氧化还原能力是不同的，因此，为了突出表示同一元素各不同氧化数物质的氧化还原能力，及它们相互间的关系，用图示法表示有两种，一种是元素电势图，一种是 fGm N(氧化数)图。本节只讲元素电势图。元素标准电极电势图同一元素的不同氧化数物质所对应电对的E ，按各物质的氧化数由高到低的顺序所排成的一个图示。这种表示各种氧化数物质间E变化的关系图。将同种元素的不同氧化态按氧化值由高到低的顺序自左向右排列成行，在相邻的两物种间连一直线表示电对，并在此直线上方标明该电对的标准电极电势值，由此则构成元素电势图。如氧的常见氧化态为0、-1、和-2的O2、H2O2、和H2O。EA O2 H2O2 H2O0.6821.771.229EB O2 HO2- OH-0.0760.870.4011、判断某物质能否发生歧化反应在氧化还原反应中,若由某元素的一种中间氧化态同时向较高氧化态和较低氧化态转化, 我们称其为歧化反应。如：2Cu+ Cu2+ + Cu2Fe3+ + Fe 3Fe2+这是两个我们熟悉的反应，前者是歧化反应，后者是倒歧化反应，或逆歧化反应。由它们的元素电势图来分析歧化反应能进行的条件。EA Cu2+ Cu+ Cu0.1590.5200.337EA Fe3+ Fe2+ Fe0.771-0.440.165歧化反应能进行的条件是：E右 E左.也就是说,元素的中间价态本身作氧化型的电对的电势要大于其本身作还原型的电对的电势时,此中间价态的歧化反应才能进行.2、综合评价元素及其化合物的氧化还原性质EA ClO4- ClO3- HClO2 HClO Cl2 Cl-1.191.471.211.641.631.36EB ClO4- ClO3- ClO2- ClO- Cl2 Cl-0.360.480.330.660.421.36细细比较后可看出:1). 亚氯酸或酸根不稳定, 因无论在酸图或碱图中, 都是：E右 E左.2). 介质酸碱性的影响;3). 氯元素各氧化态物种的氧化性. 均大于0.33V; 酸性介质中全部而碱性介质中大多数都大于0.66V.4). 氧化性的强弱与其氧化态的高低并无直接关系.基本要求：1、掌握离子-电子法配平氧化还原方程式，巩固氧化值法。2、能应用电极电势来判断氧化剂、还原剂的相对强弱；氧化还原反应的方向和限度。3、能运用能斯特方程式进行有关计算。4、能初步应用元素电势图判断歧化反应的可能性及计算未知电对的电势。