1992年第24届IChO预备试题（中文）理论1-10、实验1-5

1992年第24届IChO预备试题理论题（部分）1.地球化学的过程可根据控制阳离子浓度的基本平衡式来描述。因此，凭借控制溶液的pH值或pCO2值，可使阳离子（例如Ca2+）沉淀或溶解。在石灰石（CaCO3）岩洞中形成钟乳石和石笋即为一例。下图表示石灰石岩洞中的情况：河水流经洞穴的底部。溶解的CO2与岩洞大气达成平衡，也与同河水流经洞穴的底部。溶解的CO2与岩洞大气达成平衡，也与同河流接触的矿物方解石（CaCO3）达成平衡。同时，雨水穿过岩洞上面的土壤流经石灰石的裂缝和接合处，到达岩洞顶部。与土壤溶液接触的CO2的分压（3.010-2atm）远大于下面岩洞大气中CO2的分压（3.210-4atm）。这是因为土壤中的有机物分解可产生CO2。因此，达到岩洞顶部的含钙溶液会沉淀出CaCO3，因为此时pCO2值已变了。岩洞内部的pCO2由包括下面河流中溶解的CaCO3在内的平衡来决定。假定上述分压已对水进行了校正并且忽略活性效应，请通过计算表明应该产生沉淀。所需热力学常数如下：20下CO2的亨利常数为KH=3.3810-2molL-1atm-12.大气中CO2含量的增加导致全球变暖，带来许多所谓温室效应的紧迫问题。大部分解决这些问题的建议基本上都是希望把石化燃料的消耗量减少到某种程度。但减少到这种程度会给发达国家造成惨重经济损失，同时又阻碍了发展中国家的经济发展。最近，一些科学家提出了减少大气中CO2含量的另一方法：即增加南冰洋非常富养分的海水中的光合成作用。他们认为，南冰洋中有限的养分是铁，使水中的铁缺乏可增加生物活性，从而大大降低大气中CO2的含量。铁的pE/pH图如下，该图中纵轴代表还原电势（单位是伏特），横轴则表示pH值。图中所示的物种是在给定pH范围及相应还原电势内元素的主要型体。空白条带代表水的稳定性之边界条件。（a）假定我们将旧的铁船沉入南冰洋使其富含铁，那么在这些氧化能力强的海水中，铁的最终氧化态是什么？（b）此氧化态的铁将与海水进行酸碱中和反应，产物是什么？写出反应方程式。这将对我们的富集计划会造成什么问题？（c）在人体的滋养中存在同样的问题：“吃钉子”无法治疗缺铁的贫血症，即使胃内pH值为0。因为小肠的pH值是8。这对于铁在何处被吸收提供什么信息？（d）考虑一瓶维他命来看看铁以何种形式存在。用何种形式的化学平衡可以得到铁？提出某些方法，应用这种化学平衡，从天然的或可从环境中得到的化合物，在南冰洋中获得铁。（e）现在考虑将大量维他命丸投入南冰洋中，或利用（d）中所提到的天然的或环境中可得到的化合物。我们的计划也许仍然受到有机体的阻挠。它们将把我们的反应物新陈代谢掉。等待我们的葡萄糖酸盐或其他化合物的是何种形式的微生物化学结局？一些细菌物种（例如 Gallionella）在进行新陈代谢时不是从象葡萄糖酸盐或（d）中所述的化合物中得到能量，而是从对Fe2+进行的同一类型的放出能量的反应中获得能量。写出这一产生能量的反应方程式，给出细菌Gallionella所产生的固体排泄物之化学式。石：Be3Al2(SiO3)6；铯榴石：CsAl(SiO3)2。地质化学家常用连结起来的四面体来表示绿宝石和铯榴石中的阴离子。那么，一个化学家如何重新画出这些结构中的每个四面体以表示出Si原子和O原子的位置？化学家又如何解释绿宝石和铯榴石中硅酸盐阴离子的实际结构？（b）你在研究正长石K（AlSi3O8）时，发现了一些样品，其中有某些离子的同晶取代现象。下述离子的半径是：Na+：116pm；K+：152pm；Rb+：166pm；Ba2+：149pm；Al3+：67pm；Bi3+：117pm；Ce3+：115pm；Y3+：104pm；Si4+：54pm；O2-：126pm；S2-：170pm。作为在正长石中离子同晶取代的结果，下列哪些化学式所代表的矿物可在正长石固溶体中存在？Ba(AlSi3O8)2；K（YSi3O8）；K（AlSi3O8）；Na2（AlSi3O8）；Na2（Al2Si2O8）。（c）你希望发现一个稀土无素钇（Y）的良好的矿物来源，以用作高温超导体。下列哪种矿物较可能（至少在理论上）发现适当浓度的钇？以Y2S3的形式存在于Bi2S3中；在CePO4中以YPO4形式存在；在海水中以Y(H2O)3+2形式存在；在地核中（含大量金属铁和镍）中以金属Y存在；在Ca2Mg5(OH)2(Si4O11)2沉积物中以Y2Mg5(OH)2(Al2Si2O11)2形式存在。4.有一种甲虫，称为投弹手甲虫，当它受到捕食者攻击时，会喷射出一种驱虫的化学物质热的对苯二酚水溶液。它可由甲虫体内爆炸室（explosion chamber），进行的反应生成。其反应热之高足以使反应生成的水于室中蒸发。反应后在空气中留下固体的对苯二酮（苯醌），看起来如同一团烟雾。该甲虫相关的驱体构造如图所示：所需要的化学物质在肺叶（L）中合成并储藏在储藏室（R）中（直到甲虫受到刺激而发生喷射）。其后，这些化学物质被释放到爆炸室（K），在这里发生迅速反应，产物喷射出来（正如实验者在实验里遇到爆炸时往往从爆炸处后退一样，当捕食者面对由几乎被它吃掉的佳肴所产生的讨厌的行为时，也要望而却步）。所发生的反应是H2O2的催化分解，反应产物是H2O和O2。这一反应是氧化/还原反应，有关的半反应如下：H2O2+2H+2e-2H2O，E=+1.77VO2+2H+2eH2O2，E=+0.682V（a）用上述半反应，写出总反应方程式并计算该非催化反应的EMF。（b）研究者发现，爆炸室中H2O2（aq）的浓度约为0.8molL-1。假定爆炸室内O2的分压是0.2atm（同在空气中的分压相同），温度为298K，请计算该非催化的反应所产生的电势差。（c）假定在爆炸室中水仍是液体，请根据给出的热力学数据计算该反应的H、S、G和K。已知：S（H2O2）=109.6J.K-1mol-1S（O2，g）=205.1JK-1mol-1S（H2O，1）=69.9J.K-1mol-1（d）请解释你在（b）和（c）中的计算结果如何证明这一反应在热力学上是行得通的。（e）即使该反应是自发进行的，但反应速率太低而不能产生“爆炸”结果。因此，该反应必须催化。已有人提出，该反应可能是由下列氧化/还原对来催化的。Fe3+（aq）+e-Fe2+（aq），E=+0.77V请利用上面给出的H2O2分解的半反应及该氧化/还原对，通过计算证明这种催化反应是如何发生的。当反应进行时，Fe3+（aq）和Fe2+（aq）的浓度又是如何？5.臭氧在大气中的化学行为是相当复杂的。已受到人们相当关注的一个方面是臭氧分解的各种途径。人们相信，这些途径之一包括从臭氧分子向第三体（例如氮分子或氧分子）转移能量。这一反应机理的各步骤如下（M代表第三体）：（1）O3+MO2+O+M（2）O+O32O2（a）步骤1迅速达成平衡。请根据上述机理导出速率定律（仅用O3、O2和M表示）。（b）在大气同温层中臭氧发生许多反应。尽管单个反应可能不复杂，但综合起来，这些反应构成一个非常复杂的体系。因此，有必要在买验室中得到这些基本反应步骤的速率常数，以便模拟高空大气层中更复杂的体系，并更好地理解它。在实验室中用紫外光照射臭氧，可以测定由下式所表示的臭氧分解速率O3（g）（g）+O2（g）在227K（地球上空30km处的温度），该反应的比速率常数为3.16-4S-1，实验开始时臭氧的浓度为11013分子毫升。照射3小时后，臭氧的浓度将是多少？（c）227K时，该反应的半寿期是多少？（d）若该反应的活化能是41kJmol-1，则240K时速率常数是多少？6.X射线衍射研究表明，黄铁矿（FeS2）的结构与食盐（NaCl）的结构相似：食盐结构中钠被铁取代，氯被S2取代便是FeS2结构。部分X射线衍射数据如下：在8.17角观察到一级衍射，所用X光波长为1.5410-8cm。这一测量结果可用以计算立方晶胞的边长。（a）若黄铁矿的密度为5.01gcm-3，由上面给出的数据计算Avogadro常数；（b）每个铁原子与6个硫原子配位形成FeS6八面体。这些八面体共面连接。根据这一事实推测铁和硫所形成的化学键类型。（c）X射线衍射表明，在S2单元中两个硫原子间的距离为210pm，而典型的硫离子的离子半径为312pm，这些事实为推断S2单元中的化学键提供了什么信息？7.并非每种蘑菇都可安全食用。例如，有一种蘑菇（Amanitamuscaria），含有毒性的生物碱蕈毒碱，其结构如下：（a）标出该分子中的手型中心（从氧原子开始按顺时针方向给各位置编号）。（b）此分子有多少立体异构体？有多少对对映体？是否有内消旋非镜象异构体？（c）假如你是一位法庭化学家，面临下述难题：有人吃了从住家附近的树林中采回的蘑菇做成的炖菜后死亡，此人是否可能采了一些有毒的Amanitamuscaria及无害的Amanitarubescenes？或者他是被添加了合成的生物碱蕈毒碱的菜肴毒死；假设你从炖菜中取得蕈毒碱的溶液，你如何迅速判断死者究竟是不幸意外事故的受害者还是卑鄙谋杀手段的牺牲者？8.合成Douglas枞木蛾性引诱费洛蒙（pheromone）的路线是：11个碳的化合物（Z5，10-二烯十一醇，被氧化成化合物A，所用试剂为吡啶氯铬酸盐（PCC）。该试剂可将醇氧化成醛或酮，但不氧化碳碳双键。化合物A用溴化癸基镁处理后接着在酸中水解生成B，化合物B以吡啶氯铬酸盐氧化生成费洛蒙。写出整个合成过程中的全部方程式及A、B和费洛蒙的结构式。9.月桂油烯（C10H16）是一种天然产物从月桂树的油中分离出来的萜烯。在氢化反应中每一摩尔该萜烯消耗3摩尔氢生成化合物C10H22，臭氧化反应则生成下列产物：（a）何种结构符合上述事实？（b）根据异戊二烯规则（此规则对于天然的萜烯结构的认定很有帮助），月桂油烯最可能的结构是什么？（c）在确定月桂油烯结构的过程中，生成了化合物二氢基月桂油烯（C10H18），每个C10H18分子吸收2个氢分子生成C10H22。用KMnO4进行断键反应，二氢基月桂油烯产生下列化合物再一次应用异戊二烯规则，决定二氢基月桂油烯最可能的结构。10.杀虫剂Carbaryl可用1-萘酚与甲基异氰酸反应来制备1-萘酚（a）写出该合成方法的净反应；（b）写出1-萘酚与甲基异氰酸反应的机理；（c）在印度的Bhopal发生灾难性事故后，一种合成杀虫剂Carbaryl的新方法已开发出来，该法不需要使用甲基异氰酸。请简述一种不需要使用甲基异氰酸而合成Carharyl的方法。11.在对从旧工厂遗址回收来的物质进行鉴定时，尤其重要的是辨别化合物的等级及特定的化合物，请简述辨别下列物质的方法：（a）烷与醚；（b）卤代烷和醚；（c）烯和醚；（d）一级醇和醚；（e）三级醇和醚；（f）己二烯醚和乙醚；实验题1.苏打灰的测定苏打灰，即碳酸钠，是存在于自然界中的一个化合物，可由索尔维（Solvay）法制备。它可用来制造玻璃和肥皂，洗涤和漂白羊毛、亚麻和棉布，制造纸浆和纸张，还可用于照相业。这些使它成为化学工业中应用最普遍的物质之一。驱除溶解的CO2时（同样的滴定方法可用来测定血液中HCO3和CO2的含量）。（a）盐酸溶液的标定i）取9ml浓HCl溶液，加蒸馏水稀释至1L，配成盐酸滴定液。ii）称取3份干燥的原始基准Na2CO3样品（0.090.11g），分别放入三个爱伦美氏（Erlenmeyer）锥形瓶，分别用2540ml蒸馏水溶解每个样品。向每个锥形瓶中各滴加5滴甲基橙指示剂，用上述盐酸溶液滴定，直到指示剂开始由黄变橙。加热溶液使其沸腾1分钟，冷却，继续进行滴定直到终点。（另外，盐酸溶液也可用氢氧化钠标准溶液来标定）。（b）苏打灰的滴定称取三份干燥的未知苏打灰含量的样品，置于爱伦美氏锥形瓶中，按上述方法进行滴定。2.磷的分光光度法测定测定生物体内、肥料和工业产品中的磷是一种重要的分析工作。在诊所的实验室中，分析生物流体中的无机磷酸盐通常按下述程序进行。即使痕量的无机磷，亦可由下述分光光度法来测定。钼酸根离子与磷酸根反应生成磷钼酸根离子，PO412MoO33-。此络离子被还原为未知结构的蓝色物质。此蓝色物质容易用分光光度法定量测定。该实验中可用任何含磷酸根的物质作为磷的来源，但鸡蛋壳是一个有趣的样品。（a）样品的制备i）打破几个鸡蛋，弃去蛋黄和白朊。用蒸馏水清洗鸡蛋壳并将其置于空气中干燥一天。在钵中将蛋壳研磨成小颗粒。ii）精确称取三份样品，每份约2.25g，置于瓷坩埚中，在马弗炉中700焙烧12小时使其灰化。取出，冷却后加入1ml12mol/LHCl和2mlH2O。搅拌使其溶解，然后转移到100ml容量瓶中，稀释至刻度。（b）样品的分析i）将5ml溶样移到50ml容量瓶中，加5ml0.02mol/L钼酸铵溶液及3ml还原液（由0.25gl-胺基-2-酚-4-磺酸，97.5ml1.44mol/LNaHSO4溶液及2.5ml1.59mol/LNa2SO3溶液混合而成的新鲜溶液），稀释到刻度，静待至少6分钟，变色后在660nm测吸光度。ii）分析稀释的标准溶液（含200mgP/L和8ml12.0mol/LHCl/I），作出校正曲线。任何磷酸氢钠或钾盐均可用来配制标准溶液。iii）计算蛋壳中磷的含量（mgP/g蛋壳）3.用EDTA滴定法测定锌及其他过渡金属以NAS为指示剂，用EDTA滴定法，可测定25种或25种以上金属离子。对于正滴，变色范围是从浅黄到浅粉红。（a）0.01molL-1标准EDTA溶液的配制将纯EDTA（二水合二钠盐）在烘箱中于80烘烤1小时。取出后置于保干器中冷却。称取约3.8g（称准至毫克）放入1L容量瓶中。用蒸馏水冲稀至刻度。根据称量的质量计算EDTA溶液的准确浓度。（b）样品的滴定i）将含有0.10.2mmol金属离子（最好选Cu2+、Zn2+、Ni2+及Co2+）的盐溶解，稀释到100ml。ii）逐滴滴加NH3/NH4+缓冲溶液，调整pH值约为6。iii）向锥形瓶中滴加2滴0.5（重量）的NAS指示剂，用标定的EDTA滴定。计算样品中Zn（或Cu、Ni、Co）的毫克数。4.酯的制备醋酸异戊酯常被称作香蕉油或梨树油，因为它是这些水果的气味的主要成分。该化合物很容易由醋酸和异戊醇合成。合成程序如下：（a）向100ml圆底烧瓶中注入15ml（0.14mol）3-甲基-1-丁醇。小心加入20ml（0.35mol）冰醋酸，再加入4ml浓硫酸，摇转使它们不分层（注意：取放浓酸时要小心）。（b）向烧瓶中投放几块沸石，安装回流冷凝器。加热混合物，回流1小时，然后冷至室温。（c）将混合物转移到分液漏斗中，加入50ml蒸馏水。摇动，分层后弃去水相。再用25ml蒸馏水洗涤有机相。（d）用5的NaHCO3溶液分几次洗涤产品以萃取剩下的醋酸，直到用石蕊试纸试验时水相不再呈酸性，共用25ml NaHCO3 溶液（注意：CO2的析出可引起分液漏斗中压力升高）。（e）用25ml饱和NaCl溶液分几次洗涤有机相，然后将产品转移到50ml瓶中，用无水硫酸镁干燥。（f）干燥后，将该有机液体转入50ml圆底烧瓶，加沸石，进行蒸馏，收集135和143之间的馏份。（g）用红外光谱检验产品。5.香草醛还原为香草醇香草醛是香草精调料的主要组分。它也可用来制其他香料及某些重要药物，如L-Dopa。天然香草香精是从香草植物的果实中提取出来的。这种植物原产于墨西哥和中美洲，在16世纪被Her-nando Cortez带到欧洲。不过，到了19世纪，可靠的人工授粉法才发展起来以使该植物在其原产地以外结果。加工香草果（或称香草豆）时，配糖体分解，生成香草醛今天，大量的香草醛是由从木浆中得到的木质素合成的。香草醛的还原过程如下：i）在50ml烧瓶中放10ml95的乙醇，加40mmolNaBH4；ii）在NaBH4溶解后，缓慢加入20mmol香草醛（已溶于少量乙醇中）。每加一次反应物，就摇动烧瓶，使温度保持在30或更低。当全部加完后，将烧瓶在室温下放置20分钟；iii）滴加6mol/LHCl溶液，到溶液pH值为6；iv）在水浴上小心将绝大部分乙醇蒸掉，以浓缩产品；v）向混合物中添加1mlH2O；vi）用35ml乙醚分步萃取产物。将它们收集起来，在无水硫酸镁上干燥；vii）在热水浴上小心蒸去乙醚，重得香草醇。7