配位化学讲义第七章L配合物反应动力学.doc

第七章 配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应第一节：取代反应动力学定义：配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。 例：L5M-X+Y L5M-Y+X 一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理） 慢a L5M-X = L5M+Y（配位数下降6 5）b L5M+Y=L5M-Y速率方程：dL5M-Y/dt = kL5M-X速率与Y浓度无关，是对L5M-X的一级反应。2、缔合机理（SN2机理） 慢 a、L5M-X+Y = L5MXY（配位数升高6 7） b、L5MXY = L5M-Y + XdL5M-Y/dt = kL5M-XY属于二级反应。* SN1和SN2是两种极限情況。二. 活性与惰性配合物及理论解释1、活性与惰性配合物 1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物 2）与热力学稳定常数的关系 活性与惰性是动力学上的概念，不可与稳定性混为一谈。 2、理论解释1）价键理论A、外轨型配合物是活性的（如sp3d2杂化配合物）;B、内轨型配合物，如(n-1)d轨道中有空轨道，则是活性的，否则是惰性的。d2sp3内轨型的配合物: (n-1)d ns np sp3d2外轨型配合物：ns np nd解释：若按SN2机理反应，容易理解。外轨型配合物：空nd 轨道与sp3d2轨道能量接近。内轨型配合物：(1)若（n-1）d有空轨道;(2)若无（n-1）d空轨道：价键理论之不足之处：a 只能作定性划分；b 认为d8组态Ni2+八面体配合物（外轨型）为活性，实验表明为惰性；c 无法解释Cr3+（d3）和Co3+（d6）八面体配合物比Mn3+（d4）和Fe3+（d5）更为惰性的实验事实。2）晶体场理论 反应物 过渡态 SN1 八面体-四方锥（CN=5） SN2 八面体-五角双锥（CN=7） 晶体场活化能: CFAE=CFSE（过渡态） CFSE（反应物） 若CFAE0，活性； CFAE 0，惰性。 由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定SN1还是SN2机理（数据见下页表格）。晶体场活化能（CFAE）（Dq） 强场（低自旋） 弱场（高自旋）dn 四方锥（SN1） 五角双锥（SN2） 四方锥（SN1） 五角双锥（SN2）d0 0 0 0 0d1 -0.57 - 1.28 - 0.57 - 1.28d2 -1.14 - 2.56 -1.14 - 2.56d3 2.00 4.26 2.00 4.26d4 1.43 2.98 -3.14 1.07d5 0.86 1.70 0 0d6 4.00 8.52 - 0.57 -1.28d7 -1.14 5.34 -1.14 - 2.56d8 2.00 4.26 2.00 4.26d9 -3.14 1.07 - 3.14 1.07d10 0 0 0 0A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的CFAE0，是活性配合物。B、d8构型八面体配合物的CFAE0，应为惰性配合物。C、强场下，CFAE的顺序为：d6d3d4d5，实际情况符合这一顺序。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分。三、八面体配合物的取代反应。1、酸性水解pH H- SC(NH2) PR3 SR2 CH3- C6H5- NO2- I- SCN- Br- Cl- 胺 氨 OH- H2O*尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。2）应用（制备配合物）第二节 配合物的氧化还原反应机理内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。1、外界反应机理。1）生成前驱配合物。 Ox + Red = Ox | Red （前驱配合物） 快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。2) 前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。 Ox | Red = -Ox | Red+ 慢反应化学活化：使两种反应物的内部结构（如M-L键长）及中心原子的电子自旋状态相似，以便发生电子转移，生成后继配合物。例：Fe*(CN)63- Fe(CN)6 4- 体系（二者均为低自旋）Fe3+CN伸长;Fe2+CN缩短再如: Co*(NH3)62+ Co(NH3)63+ 高自旋 低自旋 t2g5eg2 t2g6 t2g4eg2 3) 后继配合物离解为产物-Ox | Red+ = Ox- + Red+ 快反应 第二步比较慢，是速率决定步骤。* 判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界机理。2、内界反应机理1）内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一（通常是氧化剂）必须带有桥连配体（具有两对以上孤对电子）；B、反应物之一（通常是还原剂）是取代反应活性的。2）基元步骤（1）前身配合物的形成：Ox -X + Red Y = Ox-X-Red + Y（2）前身配合物的活化及电子转移：Ox-X-Red = -Ox-X-Red+电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。B、隧道机理：量子力学隧道效应。（3）后身配合物解离为产物：-Ox-X-Red+ + Z = (Ox-Z)- + (Red-X)+* 在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：IrCl62- + Cr(H2O)62+ = IrCl63- + Cr(H2O)63+ 3) 内界机理的实验依据A、中间产物的分离：从Fe(CN)63-Co(CN)5(H2O)3-反应体系中分离出Ba3(CN)5Fe-CN-Co(CN)5B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应： H+ Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+Co(H2O)62+ + Cr(H2O)5Cl2+ + 5NH4+因此提出如下机理Co(NH3)5Cl2+ + Cr(H2O)62+ (NH3)5CoIII-Cl-CrII(H2O)54+ (NH3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)54+ Cr(H2O)5Cl2+ + Co(NH3)5(H2O)2+ +5 H3+O Co(H2O)62+ 5NH4+* 活性且有桥连配体，一般是内界机理；惰性且无桥连配体，则是外界机理。3、双电子转移反应如：Pt(II) Pt(IV)、 Sn(II) Sn(IV)研究得较清楚的是：Pt(II)催化自由Cl-与Pt(IV)配合物中结合的Cl-进行交换的反应：Pt(en)22+trans-Pt(en)2Cl22+ + Cl-* trans-Pt(en)2ClCl*2+ + Cl-机理：4、通过氧化还原机理的取代反应在高氧化态惰性配合物中加入微量低氧化态活性配合物，可使惰性配合物快速发生取代反应。如：CrIII(H2O)4Cl2+ + H2O CrIII(H2O)5Cl2+ +Cl-为慢反应加入少量CrII(H2O)62+后： Ox-ReCrIII(H2O)4Cl2+ + CrII(H2O)62+ CrII(H2O)5Cl+ + CrIII(H2O)5Cl2+快 产物 快速取代 +H2O CrII(H2O)62+催化剂再生