基础有机化学醇酚醚.ppt

有机化学 第十章醇酚醚AlcoholsPhenolsEthers 醇的结构 命名 性质和制备 酚的结构 命名 性质和制备 醚的结构 命名 性质和制备 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争 醇 酚 醚的化学性质和制备 消除反应历程及与亲核取代反应的竞争 主要内容 重点难点 结构 分类和命名 10 1醇 1 醇的结构 甲醇中的碳原子和氧原子都处于sp3杂化状态 氧原子的两对未公用电子对各占一个sp3杂化轨道 甲醇的棍棒模型 2 分类 伯醇 仲醇 叔醇 一级醇 1 醇 二级醇 2 醇 三级醇 3 醇 根据和羟基相连的碳原子的类型 根据醇分子中羟基所连接的烃基不同 饱和醇 不饱和醇 脂环醇 芳香醇 根据分子中羟基的数目 一元醇 二元醇 三元醇等 乙二醇 丙三醇 A习惯命名法 根据和羟基相连的烃基命名 在 醇 字前加上烃基的名称 英文名是在烃基名称的后面加上alcohol 异丙醇 isopropylalcohol 叔丁醇 tert butylalcohol 3 醇的命名 环己醇 cyclohexylalcohol 苄醇 benzylalcohol B衍生物命名法 以甲醇为母体 把其他的醇看作甲醇的衍生物 三苯甲醇 triphenylcarbinol 二甲基苯甲醇 dimethylphenylcarbinol C系统命名法 选择连有羟基的最长碳链作主链 编号从离羟基最近的一端开始 英文名是将烃的词尾中的 e改为 ol 4 甲基 2 戊醇 4 methyl 2 pentanol 2 苯基乙醇 2 phenylethanol 不饱和醇 选择含不饱和键并连有羟基的最长碳链作主链 编号从离羟基最近的一端开始 名称中羟基在1 位的可以省略 2 丙烯醇 2 propenol 2 乙基 2 丁烯醇 2 ethyl 2 butenol 羟基和碳环相连 以环醇为母体命名 顺 2 甲基环己醇 cis 2 methylcyclohexanol 2 环己烯醇 2 cyclohexenol 多元醇 选连有羟基尽可能多的碳链为主链 2 3 二甲基 2 3 丁二醇 2 3 dimethyl 2 3 butanediol 2 羟甲基 1 4 丁二醇 2 hydroxymethyl 1 4 butanediol 物理性质与光谱性质 低级醇为具有酒味的无色液体 正十二醇 C12H25OH 以上为固体 直链饱和一元醇的沸点比相应的烃高得多 低级醇 如甲醇 乙醇 丙醇 在常温下能与水混溶 随碳原子数增加 溶解度逐渐降低 不溶于水 可溶于某些烃类 如石油醚 溶剂 脂肪醇的相对密度大于烷烃 但小于1 芳香醇及多元醇的大于1 低级醇能和一些无机盐 MgCl2 CaCl2 CuSO4等 作用形成结晶醇 亦称醇化物 醇的光谱性质 IR OH有两个吸收峰3640 3610cm 1未缔合的OH的吸收带 外形较锐 3600 3200cm 1缔合OH的吸收带 外形较宽 C O的吸收峰在1000 1200cm 1 伯醇在1060 1030cm 1仲醇在1100cm 1附近叔醇在1140cm 1附近NMR O H的核磁共振信号由于受氢键 温度 溶剂性质等影响 可出现 值在1 5 5的范围内 2 丁醇的红外光谱 3370为O H键的伸缩振动 1110为C O伸缩振动 2 丁醇在CCl4溶液中的红外光谱 3630为未缔合的O H键的伸缩振动 3360为缔合的O H键的伸缩振动 1110为C O伸缩振动 乙醇的核磁共振氢谱 a 1 1 b 3 7 c 2 6 a b c 结构与性质 有弱酸性 断O H键 H被取代 作亲核试剂 亲核试剂进攻带正电C 断C O键 OH被取代 氢原子被氧化或脱氢 氢消除 羟基质子化 醇的官能团是羟基 各原子的电负性为 C 2 5 O 3 5 H 2 1 形成极性的C O键和O H键 醇的化学性质 氧化反应 醇分子中含有羟基 与水相似 醇也显示一定的酸性 可与活泼金属反应生成氢气 反应随着醇分子烃基的加大而反应速率减慢 醇的活性为 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 练习 287页 10 4 1 与活泼金属的反应 醇与氢卤酸作用 醇中的羟基被卤素原子取代而生成卤代烃和水 不同氢卤酸的活泼顺序为 HI HBr HCl 醇的反应活性顺序为 卞醇 烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 2 卤代反应 与氢卤酸反应 卢卡斯 Lucas 试剂 用浓盐酸与无水氯化锌混合与醇在常温下作用 叔醇最快 仲醇次之 伯醇最慢 立即混浊 几分钟混浊 室温无变化 加热后反应 与卤化磷或亚硫酰氯反应 3 酯的生成 酯化反应 醇与羧酸作用 分子间脱水生成有机酸酯 甘油 甘油三硝酸酯 俗称硝化甘油 烈性炸药 醇与无机酸 硫酸 磷酸 硝酸 作用 得到的产物统称为无机酸酯 例如 醇在酸性催化剂 H2SO4 H3PO4 Al2O3 的作用下 发生分子内或分子间的脱水反应 生成烯或醚 醇分子内失水活性 3 2 1 4 脱水反应 有不同 氢时脱水方向 符合Sayteff规则 从含氢较少的碳上失去氢 主要生成碳碳双键上烷基较多的比较稳定的烯 有的醇在酸的作用下脱水时 发生重排反应 瓦格涅尔 麦尔外因 Wagner Meerwein 重排 1 2烷基迁移 5 氧化反应 加氧反应 醛的沸点比同级的醇低得多 如果在反应时将生成的醛立即蒸馏出来 脱离反应体系 则不被继续氧化 可以得到较高产率的醛 使用MnO2或CrO3 吡啶 Py 等弱氧化剂可以把醇氧化为相应的醛或酮 分子中的双键不被氧化 叔醇 无 氢原子 不易被氧化 脱氢反应 叔醇因无 氢原子 则不能发生脱氢反应 6 邻二醇的反应 蓝色 邻二醇与新生成的Cu OH 2作用 生成鲜艳蓝色的络合物 高碘酸氧化 可用于邻二醇的定性或定量测定 醇的制法 1 卤代烃水解 一般情况下 醇比卤代烃容易得到 通常是用醇合成卤代烃 所以这个方法只在特殊情况下才使用 2 醛或酮的还原 如使用LiAlH4或NaBH4可保留碳碳双键 3 烯烃的硼氢化 氧化反应 4 由Grignard试剂 Grignard试剂 和甲醛反应得到多一个碳的伯醇 和其他醛反应得到仲醇 和酮反应得到叔醇 Grignard试剂和环氧乙烷发生作用 生成比原料多两个碳的伯醇 选择适当的格氏试剂和羰基化合物 可以合成具有指定结构的各种醇 由格氏试剂合成下列醇 几种重要的醇 甲醇 乙醇 乙二醇 丙三醇 卤代烃的脱卤化氢和醇的脱水反应 都是消除反应 碳上的氢和离去基团L同时离去的反应 称为 消除反应 碳上的氢和离去基团L同时离去的反应 称为 消除反应 消除 1 2 消除 消除 1 1 消除 10 2消除反应历程 1E2反应 Reactionrate RX Nu 反式消除亲核试剂进攻与离去基团离去同时进行单一过渡态 动力学上表现为二级反应 反应速度和反应物的浓度及试剂的浓度都成正比 v k CH3CH2CH2Br CH3CH2O 在反应中 试剂可以进攻 碳原子 生成取代产物 因此E2和SN2反应常同时发生 互相竞争 伯卤代烷在强碱作用下的消除反应 主要是按E2历程进行的 取代反应进攻 碳消除反应进攻 氢 2E1反应 伯 仲 叔醇的脱水反应 在强酸催化下 都是按E1历程进行 可能发生重排 醇脱水反应活性次序为 叔醇 仲醇 伯醇 消除反应的取向 遵循规则 生成具有较多烷基取代的烯烃 不同影响因素下亲核取代 SN 和消除 E 竞争 1 烃基结构的影响 烃基越大 越利于E 2 试剂的影响 3 溶剂的影响 4 温度的影响 碱性越强 越利于E 溶剂极性越强 越利于SN 温度越高 越利于E NaOH H2O 取代为主 C2H5ONa 醇 消除为主 H2O NaOH 碱性 C2H5ONa NaOH 酸性 H2O C2H5OH H2OpKa 15 7C2H5OHpKa 17 0 4消除反应的立体化学 E1反应由于在反应中生成碳正离子中间体 因此没有立体择向性 E2反应多数是反式消除 即被消去的两个基团是处于反式共平面位置 B 1 2 二苯基 1 溴丙烷的两对对映体的消除反应 只产生顺式烯烃 只产生反式烯烃 原因 按E2历程进行 为反式消除 卤代环己烷发生消除反应时 处于卤素原子反式位置上的 氢优先消除 消除反应 卡宾是有机反应的活性中间体 它的主要反应 对双键的加成和对 键的插入反应 及衍生物 碳烯 卡宾 二氯卡宾 小结 醇消除反应 优先形成共轭结构遵循扎伊切夫规则 重排立体化学 反式消除反应速率 叔醇 仲醇 伯醇 练习 结构 10 3酚 羟基氧原子是以sp2杂化氧原子的未共用电子苯环的 键形成p 共轭 2酚的分类 按芳环上所连接的羟基数目 分为一元酚和多元酚 一元酚 苯酚 多元酚 对苯二酚 1 4 苯二酚 均苯三酚 1 3 5 苯三酚 3酚的命名 芳环名称后面加上 酚 字 芳环上所连接的其它基团作取代基 其位置和名称写在母体前面 对甲苯酚 2 4 6 三硝基苯酚 5 氯 1 萘酚 当芳环上某些取代基的次序优先于酚羟基时 则按照取代基的排列次序的先后选择母体 例如 邻羟基苯甲酸 对羟基苯磺酸 练习 331页 2 6 8 3物理性质和光谱性质 多数酚在室温下是固体 大多数酚有不好闻的气味 有些有香味 纯酚是无色的 但往往由于氧化而带有红色至褐色 酚类化合物都有杀菌作用 杀菌能力随羟基数目的增多而增大 苯酚及其低级同系物微溶于水 可溶于热水 红外光谱 未形成氢键的羟基伸缩振动在3640 3600cm 1 形成氢键则吸收向低频移动 O H键的伸缩振动吸收 苯酚的红外光谱 3200cm 1 3400cm 1为羟基的伸缩振动吸收峰 核磁共振谱 酚羟基H的 值通常在4 5 8 如果将溶液稀释 吸收向高场方向移动 苯酚的核磁共振氢谱 a b c d 结构与性质 A 羟基对苯环的影响 致活 邻对位取代 p 供电共轭 氧原子的吸电诱导 B 苯环对羟基的影响 使酚具有酸性 p 共轭 使氧原子电子云密度降低 H 易失去 失去H 的氧负离子由于苯环分散负电荷而稳定 化学性质 酸性大小 pKa16 19106 384 75 苯环上取代基对酸性的影响 pKa 10 10 21 8 397 154 090 25 与强无机酸相近 1 酚羟基的反应 酸性 碳酸 苯酚 HCO3 水 醇 炔烃 烯烃 烷烃 酚的邻对位连有供电子基团时酸性变弱 连有吸电子基团时酸性变强 1 甲醇 伯醇 仲醇 叔醇 连吸电子基酸性增大 3 酸性越强 共轭碱的碱性越弱 酸性比较 1下列化合物酸性最弱的是A对硝基苯酚B对甲苯酚C苯酚D苄醇 2下列化合物酸性最强的是A对硝基苯酚B对甲氧基苯酚C苯酚D乙醇 3下列化合物酸性最强的是A碳酸B苯酚C环己醇D对硝基苯酚 4下列化合物在水中溶解度最大的是 A丙醇B正丁醇C 氯丙烷D1 氯丁烷 练习 答 1D 2A 3A 4A 与FeCl3的显色反应 紫色 酚不能分子间失水成醚 可用Williamson合成法制备 硫酸二甲酯 苯甲醚 2 4 二氯苯氧乙酸 醚的生成 2 芳环上的反应 OH是很强的邻对位定位基 酚容易进行芳环上的亲电取代反应 酚的卤化比苯快1011倍 白色沉淀 定量完成 用于苯酚定性定量分析 67 33 低极性溶剂中 低温下 可得一溴代苯 卤代 硝化 邻硝基苯酚和对硝基苯酚可用水蒸气蒸馏法分离 沸点低216 沸点高279 分解 磺化反应可逆 随温度升高 稳定的对位异构体增多 磺化 在引入两个磺酸基后使苯环钝化 与浓硝酸作用时不易被氧化 同时由于磺化为可逆反应 两个磺酸基能被硝基置换 生成苦味酸 酚容易进行付 克烷基化反应 并且一般以对位异构体为主 当对位已有取代基时 则进入邻位 酚容易进行Friedel Crafts烷基化反应 产物以对位异构为主 若对位有取代基则烷基进入邻位 4 甲基 2 6 二叔丁基苯酚 BHT 常用有机物抗氧剂和食品防腐剂 F C反应 与甲醛缩合 合成酚醛树脂 所得产物既是酚又是醇 烷基化 烷基化 3 氧化反应 酚类很容易氧化 与空气长期接触颜色会逐渐变深 用重铬酸钾氧化苯酚 可得黄色的对苯醌 重要的酚 苯酚 磺化法 异丙苯法 对苯二酚 萘酚 维生素E 结构 通式为R O R 两个烃基相同时称为简单醚 不相同时称为混合醚 烃基可以是芳香烃基 也可以是脂肪烃基 两个烃基可以彼此相连形成环醚 醚和碳原子数目相同的醇互为同分异构体 CH3OCH3 CH3CH2OH 10 4醚 2醚的分类 根据醚键 O 所连接的烃基结构的不同 可分为饱和醚 不饱和醚 芳醚和环醚 乙醚 饱和醚 乙基乙烯基醚 不饱和醚 苯甲醚 芳醚 环氧乙烷 环醚 3命名 乙醚 diethylether 甲乙醚 methylethylether 二 2 氯乙基 醚 di 2 chloroethyl ether 一般的醚的名称以与氧相连的烃基名称加上 醚 字 这不是系统名称 英文名是在ether前面加上烃基的名称 衍生物命名法 烃基结构复杂的醚使用系统名称 将烷氧基作为取代基命名 2 甲基 4 甲氧基戊烷 2 methyl 4 methoxypentane 1 甲氧基 2 乙氧基乙烷 1 ethoxy 2 methoxyethane 1 2 3 三甲氧基丙烷 1 2 3 trimethoxypropane 环醚是以烃的环氧衍生物命名的 环氧丙烷 epoxypropane 四氢呋喃 tetrahydrofuran THF 1 4 二氧六环 1 4 dioxane 4物理性质和光谱性质 自学 物态 甲醚 甲乙醚为气体 大多数醚在室温下为液体 有香味 易燃 沸点比醇或酚低得多 与分子量相当的烷烃很接近 原因是醚的分子间不能以氢键缔合 相对密度比醇小 原因也是分子间不能形成氢键 在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近 红外光谱 C O伸缩振动 脂肪醚一个峰1150 1060cm 1 芳香醚两个峰1270 1230cm 1 1050 1000cm 1 乙醚的红外光谱 C O伸缩振动 1130cm 1 苯甲醚的红外光谱 1250和1050为C O键伸缩振动 1600 1430为苯环骨架振动 750 690为苯环C H键的弯曲振动 2000 1668为它的倍频带 核磁共振谱 连在醚键碳上的H 值增大 乙基苄基醚的核磁共振谱 a b d c 5化学性质 可用于醚的分离和鉴别 醚的化学性质稳定 可用金属钠干燥醚类 醚在许多有机反应中可作溶剂 2 醚键的断裂 反应一般按SN2历程进行 较小的烷基变成碘代烷 醚键上连有易生成碳正离子的烷基 按SN1历程进行 一芳基醚生成酚和卤代烷 二芳基醚则不易断裂 3 自动氧化 醚 位上的H容易在C H之间发生自动氧化 慢慢生成过氧化物 检验过氧化物 用湿润的淀粉 碘化钾试纸 除去醚中的过氧化物 6醚的制法 1 由醇脱水 反应历程 2 Williamson合成法 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯常用来代替卤代烃 制备芳香族甲醚及芳香族乙醚 在Williamson反应中 醇钠和酚钠作为亲核试剂和卤代烷发生SN2反应 同时伴随消除反应 合成时必须选择伯卤代烷作原料 如果用叔卤代烷只能得到烯烃 7重要的醚 1 乙醚 2 环氧乙烷 酸催化开环加成 和水 醇 酚 卤代烃等反应 一般情况下 酸催化时 亲核试剂进攻取代较多的碳原子 碱性条件下时 亲核试剂进攻取代较少的碳原子 碱性条件下开环加成 需要碱性 亲核性都强的试剂 如RO C6H5O NH3等 才能发生反应 反应都是按SN2历程进行的 碱性条件下的反应 是典型的SN2反应 反应物的空间位阻影响很大 试剂进攻位阻小的碳原子 环氧乙烷与格氏试剂反应时 也是典型的SN2反应 在酸性条件下 反应具有很大程度的SN1性质 使亲核试剂进攻不是发生在空间位阻小的碳上 而是发生在最能分散正电荷的碳原子上 3 冠醚 分子中具有CH2CH2O的重复单位 形状似皇冠 故称冠醚 命名时 把环上所有的原子总数标注在 冠 字之前 氧原子数标在名称之后 15 冠 5 15 crown 5 18 冠 6 18 crown 6 二苯基 18 冠 6 dibenzo 18 crown 6 冠醚可用作相转移催化剂 原理 和无机试剂形成络合物 把负离子X 带入有机相 X OH CN MnO4 I 等 片呐醇重排 片呐酮 如果反应物不对称 反应进行的方向由生成碳正离子的稳定性决定 醇的制法 1 卤代烃水解 一般情况下 醇比卤代烃容易得到 通常是用醇合成卤代烃 所以这个方法只在特殊情况下才使用 作业332页5 8 9 17 19 22 有机化学