.攀枝花钛渣沸腾氯化制取TiCl4工业试验鉴定报告

鉴定材料攀枝花钛渣沸腾氯化制取TiCl4工业试验研究负责单位：攀枝花钢铁有限责任公司钢铁研究院参加单位：攀钢集团钛业有限责任公司天津渤天化工集团天泰公司二OO七年十月I目 录1 前 言12 基本原理22.1 沸腾氯化的热力学原理22.2 沸腾氯化的动力学原理33 试验原料及条件43.1 试验原料43.2 主要设备及工艺参数53.3 工艺流程图63.4 试验方法64 试验结果及分析74.1试验主要技术指标74.2 炉渣、收尘渣及尾气成份84.3 氯气消耗94.4 氯化温度104.5 钙镁含量对沸腾氯化的影响135 成本分析145.1 试验生产成本计算145.2 工业生产成本预算145.3 工业生产成本比较156 存在问题及建议177 结 论18参考文献19攀枝花钛渣沸腾氯化制取TiCl4工业试验1 前 言四氯化钛（TiCl4）是氯化法钛白、传统海绵钛以及三氯化钛（聚丙烯催化剂）、烷基钛酸盐（耐热涂料）等化工产品的重要原料，其生产工艺主要包括沸腾氯化和熔盐氯化两种。熔盐氯化工艺能适应较高钙镁的钛原料，但存在着废盐处理难度大、操作不稳定和产能低等缺点，目前只有前苏联和国内攀锦钛使用该工艺。沸腾氯化工艺设备结构较熔盐氯化工艺简单、产能大、环境污染相对较小，是目前制取TiCl4的主流。沸腾氯化工艺按照氯化炉结构的不同分为有筛板和无筛板两种。国外几乎全部采用有筛板沸腾氯化炉，基本已实现大型化，据报道1,2，最大直径已达10.97m。国内由于未完全掌握有筛板沸腾氯化工艺技术，只能立足于中小型无筛板沸腾氯化炉，目前国内最大的氯化炉直径也只有2.4m，通用的炉径为1.2m。沸腾氯化工艺对原料的要求较为严格，尤其是钙镁含量要求，国际上通用的原料一般要求(CaO+MgO)1%，国内一般使用(CaO+MgO)MnOMgOFe2O3FeOTiO2Al2O3SiO2，这在一定程度上反映了各种氧化物氯化率的高低，其中CaO、MnO、MgO、Fe2O3和FeO优先于TiO2被氯化，因此为了提高Cl2的有效利用率，必须尽量降低原料中的CaO、MnO、MgO、Fe2O3和FeO的含量，特别是要减少CaO、MgO含量，因为CaO、MgO被优先氯化生成的CaCl2、MgCl2图2-1 攀枝花钛渣中各种氧化物加碳氯化反应的G0-T关系属于低熔点、高沸点的物质，在沸腾氯化炉中成粘度较强的液相存在，很容易粘结造成对床层的破坏。2.2 沸腾氯化的动力学原理钛渣沸腾氯化是气、固两相反应，反应符合未反应核缩减模型。首先，氯气包围参与反应的固体钛渣并与其表面发生反应，反应生成的化合物由表面脱落，气体产物由炉顶逸出，液态产物粘附在不参与反应的固体（焦粒等）上；其次，未参与反应的固体由于内部可反应的物质已反应并脱离，形成多孔的固体骨架，氯气继续通过孔道渗入钛渣内部与可反应的化合物发生反应，直至反应完成。整个反应过程由于不断有可反应化合物参与反应并脱离，钛渣是逐渐缩小的，由于其质量变小，在气速不变的条件下，将不能保持沸腾状态，而被气流带出。为了使固体反应物尽可能保持沸腾状态而不被带走，沸腾氯化炉内必须满足气速可变的条件，其结构由气室、气体分布器、反应段、过渡段、扩大段、顶盖以及加料、排渣、气体收集系统等组成。氯气经炉底部进入反应段，气流控制速度一般介于钛原料颗粒的起始流化速度和带出速度之间，使氯化炉中的固体物料形成沸腾状态，强化气、固间的传热、传质效果。反应段一般为圆柱形，也有采用锥形，具有沿床高气流线速度逐渐降低的特性，即反应段底部气流高，上部气流低，这与反应段内物料粒度沿床高逐渐变细的特性相适应，扩大段与反应段截面积保持一定比例（通常为24倍），可减轻微小颗粒在生产过程中的夹带现象，过渡段的物料滑动角不易过小，不然，易堆积物料，产生搭桥现象。国外的氯化炉型为直桶型，无扩大段，这种炉型对钛原料的粒度要求非常严格。3 试验原料及条件3.1 试验原料（1）钛渣试验用钛渣包括攀枝花钛渣和天泰公司外购钛渣，其主要成份和粒度分布见分别见表3-1和表3-2。表3-1试验用钛渣成份分析/化学成份TiO2TFeMnOSiO2Al2O3CaOMgOV2O5攀枝花钛渣84.82.130.62.922.961.735.470.11天泰钛渣92.35.990.781.130.540.800.770.17表3-2试验用钛渣粒度分布/筛网/mm0.425 0.250.4250.180.250.150.180.1250.150.1060.1250.10.1060.090.10.850.4250.850. 250.4250.180.250.150.18980.00550.300.120.504.1试验主要技术指标试验主要技术指标见表4-2。表4-2 试验生产主要技术指标编号项 目天泰指标试验结果1攀枝花高钛渣配比/%4060801001002配碳比/kg:kg100：30100：45100：45100：45100：45100：333运行时间/h2748275094粗TiCl4产品/t18.8933.9618.2931.445.725钛原料单耗/kgt-1粗TiCl4500.0508.14521.20524.79543.2612.386石油焦单耗/kgt-1粗TiCl4192.0228.66234.69236.16236.79202.967管道氯单耗/kgt-1粗TiCl41004.01064.981040.241095.721106.01493.528TiO2氯化率/%94.7493.1093.7894.0093.8182.039Ti总收率/%92.291.891.0291.9691.2481.0910氯化炉产能/t粗TiCl4m-2d-122.2921.3923.0721.9321.1517.56需要说明的是，在本次试验中，由于天泰公司计量条件有限，还存在以下问题影响试验数据的收集：粗四氯化钛，由于天泰公司一个氯化车间是由两台氯化炉组成的，共用一个粗四氯化钛计量槽，试验时另外一台氯化炉仍在在正常生产，导致两台炉子生产的粗四氯化钛混在一起无法精确计量，试验产生的TiCl4的量只能通过系统的总量减去另一台氯化炉的产量估算；原料加料速度，试验中采用螺旋加料机进行加料，螺旋的转速与加料速度没有一个比较准确的对应关系，只有依靠用完一批料后除以所用的时间来得出平均数；炉渣和收尘渣，每次排放的炉渣和收尘渣未按试验的要求单独称量计重，只能通过堆比重和体积估算。从表4-1可以看出，配比为40%、60%、80%和100%的攀枝花钛渣沸腾氯化试验的高钛渣单耗分别为508kg.t-1粗TiCl4、521 kg.t-1粗TiCl4、525 kg.t-1粗TiCl4和543.2 kg.t-1粗TiCl4。，氯化炉产能分别为21.39t粗TiCl4/(m-2d-1)、23.07t粗TiCl4/(m-2d-1)、21.93t粗TiCl4/(m-2d-1)、和21.15t粗TiCl4/(m-2d-1)，从TiO2的氯化率看，氯化率都在93%以上，Ti收率在90%以上。4.2 炉渣、收尘渣及尾气成份试验所得炉渣化学成份、收尘渣化学成份、尾气成份结果分别见表4-3、4-4、4-5。表4-3 试验炉渣的化学成份/%项 目SiO2Al2O3CaOMgOMnOTiO2TFe天泰正常生产5.650.302.070.790.3214.970.7140%配比9.271.113.332.911.3617.670.660%配比6.432.013.184.441.2317.170.3480%配比6.502.033.584.650.8315.640.5100%配比6.401.733.905.510.8110.840.46表4-4 试验收尘渣的化学成份/%项 目SiO2Al2O3CaOMgOMnOTiO2TFe天泰正常生产14.912.551.273.2613.952.314.8640%配比12.82 5.16 1.095 5.94 8.323 7.60 22.187 60%配比19.252.841.12414.146.6217.0880%配比7.575.580.7296.828.1311.6921.49100%攀枝花渣9.597 6.36 0.891 15.517 4.857 13.47 14.073 表4-5 尾气成份/V%项目Cl2HCl CO2O2CON2天泰正常生产微量12.2522.758.2513.754340%配比微量11.75247.751442.560%配比微量11.520.58.51643.580%配比微量11.321. 77.312. 747100%攀枝花渣微量11.521.57.315.843.9由表4-3炉渣的化学成份可以看出，在本次试验中以攀枝花钛渣为原料正常生产的炉渣TiO2的含量为10.8417.67之间，与天泰中TiO2相当，说明此次试验的氯化效果较好。由表4-4收尘渣的化学成份可以看出，采用攀枝花钛渣氯化的收尘渣中TiO2的含量为6.62%13.47%，较天泰生产时的偏高，对比攀枝花钛渣和天泰钛渣的粒度分布（见表3-2）可以看出，攀枝花钛渣粒度较细，部分细粒级的攀枝花钛渣未氯化就被气体带出氯化炉进入收尘器中，使收尘渣中的TiO2含量偏高。从表4-5中尾气成份可以看出，尾气中的Cl2均为微量，完全可以达到环保的要求，同时也说明氯化反应进行得较完全，没有过剩的氯气进入尾气系统。4.3 氯气消耗从表4-1可以看出，配比为40%、60%、80%和100%的攀枝花钛渣沸腾氯化的氯气单耗分别为1.06t/t粗TiCl4、1.04.t/t粗TiCl4、1.095t/t粗TiCl4和1.106t/t粗TiCl4，其氯气单耗均高于天泰公司正常氯化指标1.004t/t粗TiCl4。经分析，引起氯气消耗过大的主要原因是：（1）攀枝花钛渣杂质含量表4-6 天泰钛渣和攀枝花钛渣理论氯气消耗量成份天泰钛渣攀枝花钛渣含量/%吨TiCl4理论氯气消耗/kg含量/%吨TiCl4理论氯气消耗/kgTiO292.3747.3784.8747.37TFe4.1932.832.7423.37MnO0.873.970.62.98SiO21.1312.202.9234.31Al2O31.8317.432.9630.69CaO0.352.021.7310.89MgO1.7414.095.4748.21V2O50.170.860.110.61合 计830.78898.43表4-6计算了天泰钛渣和攀枝花钛渣的生产1吨TiCl4理论Cl2消耗量。从表4-6可以看出，天泰钛渣生产吨TiCl4的理论氯气消耗量为830.78kg，攀枝花钛渣生产吨TiCl4的理论氯气消耗量为898.43kg，因攀枝花钛渣杂质含量增加，攀枝花生产吨TiCl4的理论氯气消耗量比天泰钛渣多898.43830.7867.65kg/tTiCl4。（2）淋洗温度偏高，系统收率偏低表4-7统计了天泰正常生产时和不同配比攀枝花钛渣沸腾氯化试验时3#淋洗塔出口温度。从表4-7可以看出，在使用攀枝花钛渣试验时，3#淋洗塔出口温度较天泰钛渣时高。淋洗温度偏高势必使未被收集的TiCl4气体进入尾气淋洗系统，从试验现象也可以看出，在使用攀枝花钛渣试验时，淋洗系统的的碱消耗量明显增加，且碱洗液中含有大量的白色物质，这也是造成此次100%攀枝花钛渣试验时的系统收率偏低、氯耗偏高的主要原因。表4-7 3#淋洗塔出口温度对比项 目工艺参数攀枝花钛渣配比/天泰4060801003#淋洗塔出口温度/202522.17212523.13213925.91224025.39223426.27（3）配碳量增加此次试验采用的配碳比为100:45，配碳量的增加相应增加了3#的加料，3#焦中含有约15%的挥发份，合肥工业大学胡乾定等研究表明，1mol挥发份约与6mol的Cl2发生反应。由此可以看出，配碳量增加也是造成Cl2消耗量增加的原因之一。图4-1 天泰公司正常生产中氯化温度随时间变化情况4.4 氯化温度氯化炉内温度不仅是反映氯化炉炉况的关键因素，也是反映氯化效果的重要工艺参数，温度太低会使床层物料结块，炉况恶化，降低钛渣的氯化反应速率和氯化率。保持炉内温度在一定范围之内为是维持正常生产的基础。图4-1表示了天泰正常生产时(加料量355.6kg/h，配碳量为100:30，氯气流量为789kg/h，纯氯)温度波动情况。由图4-1可以看出，炉顶平均温度为741.5，炉中温度基本维持在965和970之间，波动不大，说明系统热量控制较好，热量基本保持平衡。攀枝花钛渣由于成份组成与天泰钛渣有较大区别，势必导致系统的反应热量发生变化，为了探索攀枝花钛渣合理的温度控制参数，试验期间考察了原料配比为40%和60%时系统的温度变化规律，在此期间钛渣加料量为355.6kg/h，配碳量为100:45，氯气流量为789kg/h。温度波动曲线见图4-2和图4-3。由图4-2可以看出，40%攀枝花钛渣配比的试验是在炉中温度为968，炉顶温度为724条件下起炉，采用40攀枝花钛渣与天泰钛渣的混合料为原料，连续稳定生产了27小时，炉中平均温度为963.3，炉顶平均温度为731.2，炉中温度呈平稳下降趋势，由968降至了956共下降了12，反应温度仍然较高，炉况正常。由图4-3可知，60%攀枝花钛渣配比试验时的前22小时，炉中和炉顶温度始终处于下降趋势，炉中温度从最初的956下降至941，炉顶温度从最初平均的736下降至716.6。由此可以看出，在钛渣加料量为355.6kg/h，配碳量为100:45，氯气流量为270m3/h的控制条件下，系统热量显然无法满足系统温度恒定。图4-2 40配比攀枝花钛渣氯化温度随时间波动情况图4-3 60配比攀枝花钛渣氯化温度随时间波动情况经分析，造成系统温度下降与配碳量增加有关。（1）过量的碳吸收热量为了说明配碳增加对系统热量的影响，表4-8计算了天泰钛渣和攀枝花钛渣在加碳氯化时的放热量对比。表4-8 钛渣加碳氯化放热量对比成份名称摩尔反应热kJ/mol吨天泰钛渣放热量/kJ吨攀枝花钛渣放热量/kJTiO2-223.74-2581423.33-2371665.2TFe-749.2-218070.71-142481.79MnO-587.65-36003.91-24830.28SiO2-172.8-32544.0-84096Al2O3-167.59-15033.81-24316.98CaO-716.53-22391.56-110678.3MgO-473.85-87069.94-323994.94V2O5-810.13-3586.51-2320.69合 计-2996123.77-3084384.17从表4-8可以看出，按照吨钛渣的放热量计算，攀枝花钛渣放热量比天泰钛渣放热量多3084384.17-2996123.7788260.4kJ。钛渣完全反应理论配碳比应为100:15，天泰正常生产时实际配碳比为100:30，碳过量100%；攀枝花钛渣沸腾氯化试验时配碳比为100:45，碳过量200%。但实际上过量的C从常温达到沸腾炉床层温度也会吸收大量的热量，C吸热量计算如下： （4-1）式中：Cp为C在常温至1000的热容差，14.618J/molK； n为吨钛渣的C过量量，12.5kmol。经计算，当C过量100%，吨钛渣反应时过量的C吸收的热量为183090.45kJ；当C过量200%，吨钛渣反应时过量的C吸收的热量为366180.9kJ。当进行攀枝花钛渣沸腾氯化试验时，要使系统热量达到天泰正常生产时的热量，至少还需增加(366180.9183090.45)88260.494830.05kJ的热量。（2）C与CO2反应吸热另外，C过量还易发生如下反应：CCO22CO Hf172.423KJ/mol （4-2）图4-4 80配比攀枝花钛渣氯化温度随时间波动情况图4-5 100配比攀枝花钛渣氯化温度随时间波动情况反应式(4-2)属于吸热反应。如果床层中C过量或富积较多，反应生成的CO2会继续与C反应，吸收系统的热量，使床层的温度相对降低。攀枝花钛渣沸腾氯化试验时，由于增加了配碳量，使系统反应产生的热量减少，导致系统温度下降。从表4-5试验产生的尾气成份可以看出，采用攀枝花钛渣进行沸腾氯化试验时，CO浓度明显高于天泰正常生产时的浓度，说明有较多的C参与了(4-2)反应，并同时吸收了系统的热量。增加系统热量的方法通常可以通过预热钛原料和石油焦、对炉壁进行保温处理、通入含氧的低浓度氯气、提高含3#焦配比和增加钛渣加料量等方式实现。显然，由于现场条件限制，预热钛原料和石油焦、对炉壁进行保温处理和通入含氧的低浓度氯气无法满足，如果增加3#焦配比，3#焦在氯化过程中会产生大量的HCl，高温下腐蚀设备，影响设备的使用寿命。所以较为可行的方式是增加钛渣加料量，使系统产生更多的热量。为此，当60%配比试验进行至第23h时，将钛渣加料量调整为376.5kg/h，氯气流量调整为285m3/h，图4-3第23h至46h为调整加料量后的温度曲线，图4-4为80%配比试验调整加料量后的温度曲线。从图4-3和图4-4可以看出，经采取提高加料速度和增大氯气流量的措施后，炉中温度开始缓慢上升，炉顶温度波动正常，60的配比稳定运行了23小时，80%配比稳定运行了25.5h，100%攀枝花钛渣试验的前24h运行较为稳定。说明本研究采取的增加钛渣加入量和增大氯气流量的措施是有效的。图4-5中100%攀枝花钛渣试验在运行至24h后，由于加料螺旋磨损使得钛渣加料量降低至365kg/h，炉温开始下降。当试验48h后，仪表显示温度骤然升至1100，排渣时有大量的块状耐火材料，说明炉子在运行过程中内衬耐火材料有脱落现象，这也是40h后炉温开始上升的原因。4.5 钙镁含量对沸腾氯化的影响天泰沸腾氯化炉结构可以看出（见图3-1），氯气环缝式分布器的上部为沸腾床层，下部为排渣口，床层有一定的斜度，该结构可以保证氯气均匀分布在床层，沸腾状态良好，并使炉渣较为顺畅的从排渣口排出。如果床层底部存有大量结疤物，则在生产中表现为：捅排渣口时困难，排渣不顺畅；如果结疤物将氯气分布器堵塞，则在生产中表现为：氯气压力骤然升高。为了研究攀枝花高钙镁钛渣对沸腾状态的影响，试验期间跟踪考察了排渣情况和氯气压力波动情况，见表4-9。表4-9 试验期间排渣情况统计配矿比天泰钛渣40%60%80%100%配碳比100:30100:45100:45100:45100:45100:33运行时间/h274827509Cl2压力/kpa0.080.130.080.140.070.140.080.120.070.120.100.11炉渣量/槽班-10.50.80.81.01.11.21.2排渣状况桶渣口时容易，排渣顺畅桶渣口时容易，排渣顺畅桶渣口时容易，排渣顺畅桶渣口时容易，排渣顺畅捅渣口时容易，排渣顺畅桶渣口时较困难，排渣顺畅从表4-9可以看出，在配碳比100:45条件下，随着攀枝花钛渣配比的增加，炉渣量明显增加，随着攀枝花钛渣配比的增加，排渣时并未因为炉渣中钙镁含量的增加而增加排渣的难度，排出的热炉渣呈松散状态，流动状态好，没有粘结呈块烧结的现象，从Cl2的压力可以看出，无Cl2骤然升高的现象。当试验进行至100%攀枝花钛渣，配碳比为100:33的条件试验时，因炉内壁耐火材料脱落至床层底部，捅排渣口时较为困难，但捅开排渣口后，排渣非常顺利，炉渣的流动状态良好，氯气压力正常。试验表明：(CaO+MgO)为7.2%的攀枝花钛渣在沸腾氯化过程中，利用天泰公司的1000mm环缝式气流分布结构无筛板沸腾氯化炉，排渣周期8h，配碳比为100:45条件下，炉内料层中CaCl2、MgCl2不会富集到对床层沸腾状态造成较大影响的程度。5 成本分析5.1 试验生产成本计算本次100的攀枝花钛渣沸腾氯化制备粗TiCl4工业试验的单位生产成本计算结果见表5-1。表5-1 100的攀枝花钛渣沸腾氯化制备粗TiCl4工业试验的单位生产成本编号项目单耗/ tt粗TiCl4-1单价/ 元t-1金额/ 元成本比例/ %备注1钛渣0.54344002389.240.64按钛业公司TiO2品位:85%左右销售价(含运费)。2氯气1.10617301913.432.55单价按天泰公司生产数据3石油焦0.2371660393.46.69单价按天泰公司生产数据4耐火砖0.0280016.00.27单价按天泰公司生产数据5电耗237 kWh0.6元/kWh142.22.42单价按天泰公司生产数据6水7.03.524.50.42单价按天泰公司生产数据7石灰乳4.050.0200.03.40单价按天泰公司生产数据8工资350.0350.05.95单价按天泰公司生产数据9其他450.0450.07.65包括蒸汽、冷冻盐水、材料损耗等费用10合计5878.7100.00注：上述生产成本计算不包括管理、设备折旧等其它成本。从表5-1可以看出，本次以100%的攀枝花钛渣为原料沸腾氯化制备TiCl4工业试验中，每吨粗TiCl4的正常生产成本约为5878.7元。总成本中攀枝花钛渣和氯气主要原料成本所占比例达到73.19%，其中氯气在总成本中占了32.55。5.2 工业生产成本预算根据本次工业试验的结果，以下对采用100%的攀枝花钛渣作原料，在攀枝花地区进行沸腾氯化工业生产制备粗TiCl4的成本进行预算。单耗采用本次在天泰获取的数据，攀枝花钛渣的单价和人工成本较天泰公司低，氯气、石油焦由于部分或全部需外购应比天泰公司高，攀枝花钛渣大型工业化沸腾氯化制备粗TiCl4的单位生产成本估算结果见表5-2。表5-2 100的攀枝花钛渣沸腾氯化大型工业化制备粗TiCl4的单位生产成本概算编号项目单耗/t.t粗TiCl4-1单价/ 元.t-1金额/ 元成本比例/ %备注1钛渣0.5434000.02172.039.36按钛业公司TiO2品位:85%左右销售价。2氯气1.10619002101.438.08已折算成纯氯。3石油焦0.2371700.0402.97.30按目前市场采购价格4耐火砖0.020800.016.00.29遵义生产数据5电耗237kWh0.5元/kWh118.52.15按本地价格6水81.08.00.15按本地价格7石灰乳280.0100.01.81按本地价格8工资200.0200.03.62按60人，工资为1200元/月计算。9其他400.0400.07.25包括蒸汽、冷冻盐水、材料损耗等费用10合计5518.8100注：上述生产成本计算不包括管理、设备折旧等其它成本。从表5-2可以看出，在本地攀枝花钛渣沸腾氯化大型工业化制备粗TiCl4，每吨粗TiCl4的正常生产成本约为5518.8元。由于总成本中钛渣和氯气两种主要原料成本所占比例高达77.44。如不考虑别的成本，仅考虑此两种原料对成本的影响可计算出在本条件下生产粗TiCl4时，钛渣单价每上升100元成本将增加50元左右，而氯气单价每上升100元成本将增加100元左右，因氯气消耗比钛渣消耗高1倍多，故氯气单价对生产成本的影响更显著，攀枝花钛渣大型工业化沸腾氯化制备粗TiCl4想获得好的技术经济指标，如何获取廉价的氯气来源是必须面对的问题。5.3 工业生产成本比较与目前国内粗TiCl4生产成本进行比较，遵义钛厂高钛渣沸腾氯化制备粗TiCl4的单位生产成本见表5-3，天泰公司高钛渣沸腾氯化制备粗TiCl4的单位生产成本见表5-4。表5-3 遵义钛厂高钛渣沸腾氯化制备粗TiCl4的单位生产成本编号项目单耗/t.t粗TiCl4-1单价/ 元.t-1金额/ 元成本比例/ %备注1高钛渣0.534500.02385.043.11TiO2品位：88左右。2电解氯气0.7691900.01461.126.41已折算成纯氯。3石油焦0.171700.0289.05.22按目前市场采购价格4耐火砖0.020800.016.00.28遵义生产数据5电耗150kWh0.5元/kWh75.01.36遵义生产数据6水81.08.00.14遵义生产数据7石灰乳250.0100.01.81遵义生产数据8工资200.0200.03.62按60人，工资为1200元/月计算。9其他400.0400.07.24包括蒸汽、冷冻盐水、材料损耗等费用10合计5532.0100.00注：1.上述为遵义钛厂800mm氯化系统的经济指标，计算不包括管理、设备折旧等其它成本。表5-4 天泰公司高钛渣沸腾氯化制备粗TiCl4的单位生产成本编号项目单耗/t.t粗TiCl4-1单价/ 元.t-1金额/ 元成本比例/ %备注1高钛渣0.518948302506.446.22TiO2品位：92%左右。2管道氯气1.004 1728.81735.7229.04按天泰公司生产数据3石油焦0.1921655.67318.895.88按天泰公司生产数据4耐火砖0.020800.016.00.30按天泰公司生产数据5电耗220 kWh0.6068元/kWh133.52.45按天泰公司生产数据6水6.66873.539923.610.44按天泰公司生产数据7石灰乳2.050.0100.01.84按天泰公司生产数据8工资350.0350.06.45按天泰公司生产数据9其他400.0400.07.38包括蒸汽、冷冻盐水、材料损耗等费用10合计5584.12100.00注：上述生产成本计算不包括管理、设备折旧等其它成本。为了便于比较将表5-2、表5-3、表5-4中三种沸腾氯化工艺生产粗TiCl4的单位成本列于表5-5。表5-5 三种工业生产粗TiCl4方法的成本比较/ 元t粗TiCl4-1项目攀枝花钛渣沸腾氯化遵义高钛渣沸腾氯化天泰公司高钛渣沸腾氯化总成本5518.85532.05584.12由表5-5可以看出，预计采用TiO2品位为85%左右的攀枝花钛渣沸腾氯化制备粗TiCl4的单位工业生产成本为5518.8元/吨，遵义钛厂目前采用TiO2品位为88%以上的云南高钛渣为原料，其粗TiCl4的单位生产成本为5532.0元/吨，天泰公司采用品位为92%左右高钛渣为原料生产成本为5584.12元/吨。从上面几张表中可看出，无论采用何种原料，在粗TiCl4的生产过程中，粗TiCl4生产成本中高钛渣和氯气成本都占70%以上，这两种原料成本是粗TiCl4生产过程中生产成本的主导因素。比较三者的成本，攀钢因占有钛渣资源的优势，故生产TiCl4具有一定的成本优势，按目前TiCl4售价（12000元/t），用攀枝花钛渣直接氯化生产粗TiCl4有较高的利润空间。6 存在问题及建议（1）降低氯气浓度，提高床层温度此次试验使用高浓度氯气（V%=92%96%），配碳量为100:45，试验表明，由于碳自身吸热和生成更多的CO，使系统的热量无法完全满足温度恒定，是造成此次试验过程中温度下降的主要原因。以往的试验研究表明，增加氯气成份中氧的含量，可以使氧与过量的C发生反应产生更多的热量，提高床层的温度。提高床层的温度一方面可以改善原料的氯化效果，另一方面可以降低床层中CaCl2、MgCl2的粘度，使排渣更为顺畅，如果温度控制合理，还可以使部分CaCl2、MgCl2离开床层，降低床层中CaCl2、MgCl2浓度。所以建议在今后进行攀枝花钛渣沸腾氯化工业生产时，应尽可能使用含氧的低浓度氯气，以提高床层的氯化温度。（2）继续开展100%攀渣沸腾氯化工业试验，探索出较佳的攀枝花钛渣沸腾氯化工艺参数及操作方式 此次试验虽然进行了100%攀枝花钛渣沸腾氯化试验，且很好的验证了攀枝花钛渣沸腾氯化的可行性，但由于天泰试验条件限制，100%攀枝花钛渣沸腾氯化试验只进行了约60h，并没有对100%攀枝花钛渣沸腾氯化关键工艺技术和操作参数（如：最佳配碳比、沸腾炉最佳温度、最佳淋洗温度、最佳排渣周期等）进行细致、深入和系统的研究和探索。所以建议继续开展100%攀渣沸腾氯化工业试验，探索出较佳的攀枝花钛渣沸腾氯化工艺参数及操作方式。（3）开展氯化炉结构优化研究，开发出适合攀枝花高钙镁钛渣沸腾氯化结构的氯化炉 天泰沸腾氯化炉结构主要是针对低钙镁（(CaO+MgO)3.0%）含量原料钛渣设计的，床层靠近排渣口有一定的斜度，从此次试验排渣的现象可以看出，很容易出现排渣不彻底，斜坡处存有炉渣，如果炉渣存留的较多，则很容易因温度降低使炉渣在排渣口处结疤，最终影响氯化炉的正常运行和排渣。所以建议开展氯化炉结构优化研究，开发出适合攀枝花高钙镁钛渣沸腾氯化结构的氯化炉。7 结 论（1）工业试验证明：高钙镁钛渣以40%80%配比配入高品质富钛料中作为原料进行沸腾氯化在技术和经济上都完全可行。其生成的钙、镁氯化物不会富集到影响氯化炉内床层沸腾状态，尾气含Cl2量完全达到环保要求，氯化率和收率均可达到90%以上，经济技术指标良好。（2）以攀枝花钛渣按40%、60%、80%和100%的比例配入高钛渣为原料，在天泰公司的1000mm的沸腾氯化系统上进行试验，氯气单耗分别为1.06t/t粗TiCl4、1.04.t/t粗TiCl4、1.095t/t粗TiCl4和1.106t/t粗TiCl4，其TiO2氯化率分别达到93.10%、93.78%、94.00%和93.81%，Ti的总收率分别达到91.8%、91.02%、91.96%和91.24%，氯化炉的产能分别为：21.39t粗TiCl4/(m2.d)、23.07 t粗TiCl4/(m2.d)、21.93 t粗TiCl4/(m2.d)和21.15 t粗TiCl4/(m2.d)。（3）本次工业试验100%攀枝花钛渣沸腾氯化制备粗TiCl4的成本为5878.7元/吨，预计在工业生产中，如攀枝花钛渣价格按其生产成本价计算，TiO2品位为85%左右的攀枝花钛渣沸腾氯化制备粗TiCl4的生产成本为5518.8元/吨，按照目前市场售价，具有一定的利润空间。19参考文献1 陈德明、胡克俊. 国内沸腾氯化技术调研报告（内部资料）. 2003， 12:3-22.2 四氯化钛扩产技术与方案选择研究（内部资料）. 澳大利亚沃利有限公司. 2004， 2:1-14.3 韩天佑. 钛锆铪的氯化问题. 北京. 冶金工业出版社. 1964:34.4 马慧娟、汪柯. 高钙镁含钛物料沸腾氯化制取四氯化钛工艺的研究. 攀枝花资源综合利用科研报告汇编（提钛工艺技术）. 1987:21-26.56 蒋维钧、戴猷元、顾惠君编. 化工原理（上）. 北京. 清华大学出版社. 1992:530-531.7 Barin， O. Knacke. Thermochemical Properties of Inorganic Substances. 1973: 88-98. 8 孙康. 钛提取冶金物理化学. 北京. 冶金工业出版社. 2001:66-969 莫畏、邓国珠、罗方承等. 钛冶金（第2版）. 北京. 冶金工业出版社. 2006:198-235