镁碳砖的制备与应用毕业设计(论文)

洛阳理工学院毕业论文毕业论文 镁碳砖的制备与应用摘 要镁碳砖是国际上新兴的耐火材料产品，镁碳砖具有高耐火性,良好的抗热震性、抗剥落、抗渣性。它的使用延长了炉衬的使用寿命，是一种广义的新型节能材料，各国都在大力开发镁碳砖生产技术。但是在生产中仍存在易层裂、韧性差等问题。调整镁碳砖配合料颗粒级配、控制混合料湿度与优化压制过程等措施可以提高生产质量。本文开端探讨了镁碳砖的制备。包括原料的选用，意在着重说明原材料的质量性能对镁碳砖使用效果有较大影响。并介绍了生产工艺流程上主要工艺参数的确定及生产过程中镁碳砖的层裂问题及解决方法。随之重点介绍了镁碳砖在转炉上的应用重点阐述了使用环境对其使用效果的影响。在论文末章介绍了镁碳砖在技术上的发展趋势。关键词：颗粒级配，转炉，层裂,镁碳砖 PREPARATION AND APPLICATION OF MAGNESIAABSTRACTMagnesia refractories is internationally emerging products, magnesia with a high fire resistance, good thermal shock resistance, spalling, slag resistance. Its use extends the life of the lining, is a broad new energy-saving material, countries are vigorously developing magnesia production technology. However, there are still easily in the production of spallation, and poor toughness. Adjust magnesia batch particle size distribution, humidity control and optimization of mixture pressing process and other measures to improve production quality.Beginning of this article discusses the preparation of magnesia. Including the selection of raw materials, intended to highlight the quality of the raw materials used magnesia effect on performance have a greater impact. And describes the main process parameters on the production process and the production process to determine the spall magnesia problems and solutions. Bricks along with highlights on the application of the converter focuses on the use of environmental effect of its use. Paper presented at the end of chapter Bricks in technology trends.KEY WORDS: particle size distribution, converter, spall, magnesia7目录前言4第1章 原料的选用51.1 镁砂51.2 石墨61.3 结合剂71.4 添加剂7第2章 镁碳砖制备82.1 镁碳砖主要生产工艺参数的确定82.1.1 镁砂颗粒级别的确定82.1.2 泥料混练92.1.3 成型102.1.4 热处理102.2 镁碳砖的层裂问题及解决方法102.2.1 镁碳砖层裂产生的主要原因112.2.2 防止镁碳砖层裂的基本方法11第3章 镁碳砖的应用133.1 镁碳砖在转炉上的应用133.2镁碳砖在转炉上的砌筑163.3 MgO-C砖在炉外精炼技术中大有前途16第4章 镁碳砖技术发展趋势174.1 纳米结构基质低碳镁碳砖的开发研究174.2低碳镁碳砖基质结构的优化19结论21谢 辞22参考文献23外文资料翻译25前言 镁碳砖是一种优质的耐火材料,广泛应用在电炉、转炉及精炼炉上。随着钢铁工业的不断发展,对镁碳砖性能的要求也越来越高,而且镁碳砖中碳的氧化严重影响其使用寿命制约其发展。镁碳砖的生产工艺和抗氧化性能亟待提高。因此,研究镁碳砖的生产工艺,改进其抗氧化性能对提高镁碳砖性能与质量,以及镁碳砖行业的发展有重要的意义。 本文以镁碳砖为研究对象,进行了原料选取和工艺优化及性能改进方面的研究。 首先,结合企业实际情况对镁碳砖某型号镁碳砖的生产工艺进行了优化调整。通过优化颗粒级配、改进压制过程、调整结合剂用量以及加入适当固体结合剂粉末和添加剂等具体生产工艺的调整,改进镁碳砖使用性能提高镁碳砖的生产质量。近年来转炉炉衬材料在材质、工艺、质量、品种上都有很大变化。镁碳砖的开发和应用，使转炉炉龄有了明显的提高。现代大型转炉炉衬主要采用MgO-C砖。由于MgO-C砖保持了碱性耐火材料的优点，同时又彻底克服了碱性耐火材料耐剥落性差、容易吸收炉渣之类的缺点，所以镁碳砖在钢铁工业中，特别在炼钢转炉中使用正在逐年增加，应用范围逐年扩大。由于镁碳砖在电炉、转炉及精炼炉上广泛得到应用，使其使用寿命大幅度提高。镁碳砖由于其优异的抗侵蚀性及抗热震性,在各类炼钢炉上作为炉衬材料被广泛使用。传统的镁碳砖其WC= 10% 20%, 随着冶炼技术的进步对耐火材料的新要求, 传统镁碳砖在长期的应用实践过程中发现有以下几方面的问题: 由于高热导率增加热损耗, 使出钢温度提高, 带来能耗增加, 同时加大了耐火材料的侵蚀等一系列问题;作为特殊精炼炉的炉衬材料, 如在VOD 精炼钢包中冶炼高质量洁净钢及超低碳钢时, 会引起增碳问题;消耗大量宝贵的石墨资源。鉴于以上情况, 近年来, 对精炼钢包用低碳量、性能优异的低碳镁碳砖的开发受到国内外业界的重视, 这方面的研究开发工作已取得一定的成果, 展现了良好的发展前景本文末章综述最近几年采用纳米技术开发低碳镁碳砖的技术趋势。第1章 原料的选用1.1 镁砂一般选用含氧化镁95%99%的电熔镁或烧结镁砂。CaO/SiO2大于2和杂质含量少。MgO含量越高，杂质相对越少，硅酸盐相分割程度降低，方镁石直接结合程度越高，镁碳砖的抗渣侵蚀性越强（在组织结构方面要求镁砂高密度并且结晶大）菱镁矿等为原料经电弧炉熔炼达到熔融状态冷却后形成的称为电熔镁砂；从海水中提取氧化镁制成的称为海水镁砂。镁砂是耐火材料最重要的原料之一，用于制造各种镁砖、镁铝砖、捣打料、补炉料等。电熔镁砂是用精选的特A级天然菱镁石或高纯轻烧镁颗粒，在电弧炉中熔融制得。该产品具有纯度高，结晶粒大，结构致密，抗渣性强材料，热震稳定性好，是一种优良的高温电气绝缘材料，也是制作高档镁砖，镁碳砖及不定形耐火材料的重要原料。优质镁砂的原料条件应该做到：SiO21%、CaO/SiO2比值应在1.82.8的范围，这种镁砂的技术条件主要是根据国外合成镁砂的成分而制定的。我国的天然镁砂的技术条件应根据本身的实际条件来制定，我国大石桥生产的优质天然烧结镁砂，MgO95%、SiO22%、Fe2O30.5%、B2O3微量，用这种镁砂制造的镁碳砖，在转炉的重要部位使用有良好的效果。镁碳砖在使用过程中镁砂颗粒的蚀损过程大致为： 方镁石颗粒与石墨在或高温真空下产生固相反应如下： Mg O+CMg十C O 生成的蒸汽和C O挥发； 方镁石颗粒被熔渣化学熔损， 包括外来炉渣及镁砂杂质中的各类氧化物的熔损； 镁碳砖工作层基质氧化脱碳后， 其结合强度降低，在炉渣的渗透及冲刷下，方镁石颗粒脱离砖体被冲裹进炉渣内。在充分考虑上述因素后使用的镁碳砖选用了方镁石结晶晶粒大、结合力强、杂质少的高氧化镁含量的镁砂作为主要原料，这种镁砂不仅能降低方镁石晶体被硅 酸盐相分割程度，减少熔渣对晶界的侵蚀 速度， 还可以提高镁砂与石墨高温共存时的稳定性。此外,由于其体积密度大、结合力强，在镁砂加工过程中可得到边界棱角鲜明的颗粒,加强与基质的镶嵌结合，提高镁砂颗粒在镁碳砖中的稳定性。电熔镁砂与烧结镁砂相比具有方镁石 结晶粒粗大、颗粒体积密度大等优点。考虑到使用效果与成本， 使用的镁碳砖按不同比 例选用各种级别的电熔镁砂。 镁砂的颗粒配比对镁碳砖的使用效果影响也比较大。粗颗粒作为骨料在配料中占有较大比例， 而临界尺寸的确定对砖的物理性能更有重要的影响。经过多年的实践，使用的镁碳砖选用了合适的粗颗粒临界粒度与比例。镁碳砖的基质部分由镁砂细粉和石墨组成，其品位对砖的使用性能有较大影响。1.2 石墨镁碳砖的碳源选用石墨，碳能防止炉渣向砖内浸入，有益于提高砖的抗侵蚀性。镁碳砖一般选用天然鳞片状石墨。天然鳞片石墨的熔点高达3700，它具有典型的片层状结构、高的导热率和低膨胀系数及弹性模量，是生产镁碳砖理想的碳素材料。石墨的纯度越高、鳞片越厚大，抗氧化性能就越好，高温失重也就越小。但另一方面碳容易氧化又是其固有属性。众所周知，当砖中的碳被氧化时，砖的特性也随之消失。氧化越剧，损毁越快。碳氧化的主要途径:一是与炉渣中的FeO反应；二是与气氛中的O2与CO2反应；三是与砖中的MgO反应。作为防氧化的主要手段是向砖中引入易氧化的活泼的金属粉末，如Al粉、Mg粉、Si粉,以及氮化物、硼化物、碳化物等易氧化物质。其理由在于砖被加热时，这些物质即与C或者CO发生反应生成碳化物，并且使C重新凝聚，最终生成Al4C3、Al2O3等高熔点物质并随之产生体积膨胀，使砖体致密化，形成陶瓷结合，从而提高了抗氧化性和高温强度，现以加入Al粉为例，列式于以说明：Al(S)+3/4C(S)1/4Al4C3(S) 2Al(S)+3CO(g)Al2O3+3CAl(S)+3/2CO(g)+1/2MgO(S)1/2MA+3/2C1/2Al4C3+3CO(g)+MgO(S)MA+9/2C(S)大量的研究和实践证明，加入防氧化剂对提高MgO-C砖的抗侵蚀性是行之有效的。经验证明，加入复合防氧化剂效果比加入单一防氧化剂效果要好。1.3 结合剂 镁碳砖在生产早期使用焦油沥青作结合剂，现在多用酚醛树脂。其本身具有良好的弹性和有抛光作用，形成磨具后，仍具有良好的自锐性，不易堵塞，修整少，而且磨削效率较高，磨削温度较低，磨削的表面光洁度高，所以应用范围十分广泛。结合剂是生产镁碳砖的关键材料。应具备以下条件：（1）、常温下能保持适当的粘度和流动性，对镁砂和石墨有良好的润湿性和亲和性，不产生时效硬化；（2）、在热处理过程中能进步聚合，使制品有较高的强度；（3）、在升温过程中应有较高的残碳性，并与其它碳素材料聚合，使制品有良好的高温性能；（4）、性能稳定可靠。根据上述要求，经过反复实践，选用了热塑性酚醛树脂结合剂作为生产镁碳砖的结合剂。1.4 添加剂镁碳砖的优良性能依赖于砖中碳的存在，镁碳砖的氧化脱碳是导致其蚀损的重要原因。镁碳砖脱碳后，造成了基质疏松、结合强度降低，被炉渣渗透熔损，镁砂骨料脱落，使制品组织劣化，降低转的使用寿命。目前主要通过添加抗氧化剂（金属铝粉，硅粉，铝镁合金粉，碳化硅，碳化硼）的手段来提高镁碳砖的抗氧化性能。但由于各种金属添加物的价格较高，在选用时需兼顾成本和使用效果。其抗氧化机理是：.抗氧化剂与氧反应，避免碳与氧反应；.氧化后形成的新物相（如碳化物，氧化物及尖晶石）产生体积膨胀，封闭气孔，使砖的致密度提高，阻止了熔渣的渗透；.新生成的物相在石墨和氧化镁间“搭桥”，使其形成牢固结合。抗氧化剂的加入量一般为1%6%。第2章 镁碳砖制备镁碳砖一般为不烧制品，生产工艺主要包括原料准备，配料，混炼，成型和热处理。采用高纯镁砂粉粒、碳素材料和焦油沥青或树脂等为原料， 经配料、热混、成型后，再经300左右或1000以上焙烧而成。为抑制砖中的碳的氧化，常添加铝、硅、镁等金属或氮化硼，加入量不超过5%。采用高压力成型机成型，以提高专的密度。成型时应该严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制，以免产生裂纹，最好采用抽真空、排气加压装置，成型后砖坯浸防滑剂进行防滑处理，避免施工时发生安全事故。2.1 镁碳砖主要生产工艺参数的确定 图2-1 镁碳砖的生产工艺流程2.1.1 镁砂颗粒级别的确定 镁砂颗粒级别配比是否合理，决定了物料的堆积密度，也直接影响镁碳砖的密度和强度。实践表明，采用多级配比、选用合适的细粉粒度生产出的镁碳砖具有较高的密度和强度，可以满足使用要求。泥料的配比为：电熔烧结镁砂70%85%，鳞片状石墨15%20%。添加剂5%10%；酚醛树脂（外加）5%7%，固化剂适量。以产品的原料质量来划分，镁碳砖可分为高、中、低三档，见表2-1。 表2-1 镁碳砖分类品种主要原料高档镁碳砖大结晶电熔镁砂、98 电熔镁砂、96 以上天然磷片石墨中档镁碳砖97 电熔镁砂、94 以上天然磷片石墨低档镁碳砖重烧镁砂、高纯镁砂、90 以上天然磷片石墨2.1.2 泥料混练石墨密度轻，混炼时易浮于混合料的顶部，使之不完全与配料中的其他组分接触。一般采用高速搅拌机或行星式混料机。生产MgO-C砖时，若不注意混炼时的加料次序，则泥料的可塑性和成型性将受到影响，从而影响到制品的成品率与使用性能。正确的加料次序为：镁砂（粗、中）结合剂石墨镁砂细粉和添加剂的混合粉。视不同的混炼设备混炼时间略有差异。若混合时间太长，则易使镁砂周围的石墨与细粉脱落，且泥料因结合剂中的溶剂大量挥发而发干；若太短，混合料不均匀，且可塑性差，不利于成型。泥料混练的效果直接关系着制品的质量。因此应采取以下技术措施：（1）、将镁砂颗粒预热至40左右，确保混练均匀；（2）、结合剂预热至3040，增加流动性；（3）、将固化剂与树脂预先混合再加入泥料中；（4）、严格控制树脂加入量，要确保其均匀的润湿泥料并防止结团，要保证捆料时间。加料顺序为：镁砂颗粒一石墨一结合剂一筒磨细粉+ 沥青，必须确保总混练时间。2.1.3 成型成型是提高填充密度，使制品组织结构致密化的重要途径，因此需要高压成型，同时严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制，生产MgO-C砖时，常用砖坯密度来控制成型工艺，一般压力机的吨位越高，则砖坯的密度越高，同时混合料所需的结合剂越少，否则因颗粒间距离的缩短、液膜变薄使结合剂局部几种，造成制品结构不均匀，影响制品的性能同时也会产生弹性后效而造成砖坯开裂。成型工序首先要选择合适吨位的压力机。成型时要准确控制泥料重量、确保布料均匀，打击次数及轻重需满足要求。2.1.4 热处理镁碳砖不需高温烧成，但需进行热处理。在150200 C环境下进行24h烘烤后，物料与结合剂固化，使制品的强度达到要求。远红外线加热室具有加热均匀的特点，因此被广泛用于镁碳砖热处理。2.2 镁碳砖的层裂问题及解决方法 镁碳砖在生产过程中易产生层裂、韧性差。镁砖产品层裂从使用角度看，由于层裂原因产生的层裂缝隙会使钢水沿缝隙渗透，导致产品侵蚀加快，影响产品使用寿命。从生产角度看，它直接影响产品合格率，提高了生产成本和生产一线工人的劳动强度，使企业造成很大损失。产品层裂也是用户严格要求不准出现的指标之一。由于产生层裂的原因较多，而且对镁碳砖工艺问题的研究较少，使这一问题一直没有得到解决。2.2.1 镁碳砖层裂产生的主要原因压制成型时粉料中的空气没有及时正常排除而聚集在坯体中某一部位，当压型压力撤除后，坯体中气体膨胀，如果膨胀力大于颗粒之间的结合力，砖坯局部断面上便形成层裂。主要原因有粉料容重小，粉料颗粒组成不合理、粉料水份过大或过小、模具结构和模具加工精度不满足要求、压制方法不适当、压机难控制、配方及原料性质不满足工艺条件等。2.2.2 防止镁碳砖层裂的基本方法要防止镁碳砖的层裂，需同时考虑坯料配方、粉料制备、压型操作、模具制作安装等多方面因素。在砖机正常运行，压型模具质量满足要求的前提下，过适当调整砖料配方与合理控制各工序(原料加工、配料、混练、压型、热处理等)工艺操作参数防止砖坯层裂。 （1）、控制粉料的颗粒级配 在粒度分布符合密堆积要求时，小颗粒可以将大颗粒间的缝隙填充，有利于压制出密实的产品，有利于防止层裂的产生。根据粒度分布曲线(见图1)，小粒径的颗粒含量的实际值比标准值高，而大粒径的颗粒的含量比标准含量要低。图2-2 镁碳砖配合料粒度分布曲线小粒径的颗粒的比表面积较大，在加入时会带入更多的空气，使层裂的产生几率增加；而作为骨架材料的大粒径颗粒较少同样也会造成层裂。所以，需要通过配方优化，在达到使用要求的情况下，尽量调整配合料的粒度分布，从而起到防止层裂的作用。 （2）、控制配合料的湿度镁碳砖生产多采用压制成型，与陶瓷墙地砖的产相似，对湿度要求较为严格。在陶瓷墙地砖粉料中，水分子是偶极分子，具有瞬问荷电性能，能与颗粒键合，水分子还能彼此形成氢键，在聚合颗粒的机理下，使颗粒紧紧凝结在一起，具有一定的强度。但镁碳砖与陶瓷墙地砖的湿度存在的一定差别。在镁碳砖粉料中加入的结合剂含有大量的有机成分，这些有机物起着与水分相似的作用。陶瓷墙地砖生产中，水分含量在4-8为宜。在镁碳砖生产中应存在着相应的湿度范围。必须控制合适的粉料湿度才能正常生产。粉料湿度不足，则颗粒间摩擦阻力大，压制成型难度加大，更容易发生层裂，并且脱模难度增大。这是由于液体含量不足，不易形成团聚结构，而使细小颗粒增排除已经被阻塞通路导致夹层出现。同时压制成型后的坯体，坯体液体含量少而粘结力降低，坯体中心不容易致密，弹性膨胀强度较大。粉料湿度过大，则粉料粘度增大，初压时颗粒易于变形粘结，坯体表面密度瞬时增大，颗粒的粘结作用使排气不畅，容易在坯体中间形成坯中空气膜而产生夹层，同时粘模现象增多，使操作人员增加擦模频率，影响设备运转效率及产量。镁碳砖生产中的湿度应通过控制结合剂的加入量，原料自身含水量以及混炼制度进行严格控制。 （3）、控制压制过程在使用摩擦压力机生产镁碳砖时，应尽量改进压机，提高其可控性，简化压制过程，降低操作难度。由于摩擦传动中的飞轮速度难以准确控制，主要靠操作人员通过经验来控制压制过程，有时难以满足生产需要。在压制过程中，压力的大小和时间是影响层裂和尺寸的关键因素。在压制过程初期，如果压力过大，将大量气体封闭在坯体内部无法排出，所以需要使用适当的压力将坯体内气体逐渐排出。通过调整施压方法也可以提高气体排出量，起到提高生产质量的效果。洛阳理工学院毕业论文第3章 镁碳砖的应用3.1 镁碳砖在转炉上的应用1 原材料的质量性能对镁碳砖使用效果有较大影响。因此，必须严格选用各种原材料。2 成型时应该严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制，以免产生裂纹，最好采用抽真空、排气加压装置。3 镁碳砖在生产过程中易产生层裂、韧性差。镁砖产品层裂从使用角度看，由于层裂原因产生的层裂缝隙会使钢水沿缝隙渗透，导致产品侵蚀加快，影响产品使用寿命。从生产角度看，它直接影响产品合格率，提高了生产成本和生产一线工人的劳动强度，使企业造成很大损失。4 镁碳砖近年来转炉炉衬材料在材质、工艺、质量、品种上都有很大变化。镁碳砖的开发和应用，使转炉炉龄有了明显的提高。5 近年来, 对精炼钢包用低碳量、性能优异的低碳镁碳砖的开发受到国内外业界的重视故镁碳砖低碳化是目前技术的发展趋势。调渣剂：为确保炉渣中保持一定的氧化镁含量，减少炉衬镁含量的流失，在造渣过程中需加入一定的调渣剂。因此要求在调渣剂中要具有一定的镁含量，同时杂质含量要符合规定要求。助溶剂：由于萤石供应原因及使用时的副作用，因此现在一般采用铁锰矿石、氧化铁皮或用铁矿石作为助溶剂。 6 温度制度：炼钢过程温度控制和终点温度控制对转炉炉衬侵蚀速度影响也比较大。因此，在满足钢水浇注的前提下，炼钢过程温度控制和终点温度越低对提高炉衬寿命就越有利。 图3-1 转炉结构示意图转炉结构示意图见3-1 。炉口、炉帽部位温度变化剧烈，受渣蚀较严重，应选用抗热震性好，抗渣性强的镁碳砖。耳轴区 两侧除受吹炼时损毁作用外，表面无保护渣层覆盖，不易修补，砖中碳易氧化，应砌筑抗渣性优良、抗氧化性好的优质镁碳砖 。渣线部位与熔渣长期接触，受渣蚀 严重，需砌筑具有优良抗渣性的镁碳砖。装料侧吹气时炉渣和锵水的喷溅作用容易造成化学侵蚀、磨损、冲刷以及装人废钢和铁水时的直接撞击和冲蚀，应选用具有抗渣性强、高温强度高、抗热震性好的镁碳砖。炉缸、炉底与其他部位相比侵蚀较轻，可选用普通镁碳砖。当采用顶底复合吹炼技术时，尤其是底吹CO、O2等气体时，损毁更为严重，应选用抗氧化性和抗热震性好高温强度高，抗渣性强的高级镁碳砖。根据转炉炉体部位损毁的特点，使用不同品级的镁碳砖配合砌筑 ，形成均衡损毁的综合炉衬。3.2镁碳砖在转炉上的砌筑任何一种炼钢操作。由于冶炼钢种和造渣材料等因素不同，炉衬各部位的蚀14损都不会是一致的，就武钢情况而言，其转炉炉衬损毁严重程度从大到小可依次列为堤坡渣线耳轴区炉帽出钢口前大面后大面炉帽熔池及炉底。根据这个损毁规律，我们实行了焦油白云石砖一镁碳砖品种系列综合筑炉其筑炉情况见图。在前大面保留焦白砖的目的是便于拆炉，减少修炉工期。待拆炉机购进后，前大面就采用中档镁砂碳砖。我们工作目标是实现转炉炉衬全镁碳化，取消易水化的焦油白云石砖。3.3 MgO-C砖在炉外精炼技术中大有前途MgO-C砖除成功的应用于转炉、电炉、大罐渣线外，目前日本正在进行应用于真空室的试验，随着镁碳砖技术的不断发展，理化特性的不断提高，预计它在炉外精炼技术中会得到更广泛的应用。表3-1 镁碳砖的理化指标项目MT10AMT10BMT10CMT14AMT14BMT14CMT18AMT18BMT18CMgO%807876767474727070C%101010141414181818显气孔率%456456345体积密度 g/cm2.902.852.802.902.822.772.902.822.77常温耐压强度 MPa 403530403525403525高温抗折强度 MPa 6541285107415 表3-2转炉各部位炉衬的工作条件部位 炉衬工作条件炉口装料、吹炼、出钢、倒渣时温度变化大;炉渣侵蚀,携尘废气冲刷、装料及清钢、渣时受机械撞击炉帽取样及出钢时受炉渣侵蚀,温度变化大,空炉时砖中碳素易被氧化,受废气及粉尘的侵蚀与磨损炉身装料侧受废钢及铁水的撞击与冲刷,温度变化大出钢侧受炉渣及钢水的侵蚀与磨损,出钢时受炉渣及钢水的热冲击与冲刷耳轴区炉衬挂渣少,空炉时砖中碳素被氧化;炉子倾动时受异常力的作用渣线炉渣侵蚀炉底受钢水剧烈冲刷与磨损顶底复合吹炼转炉底供气砖受钢水及炉渣化学侵蚀与剧烈冲刷,温度骤变及氧化作用出钢口受钢水冲刷,炉渣侵蚀及温度变化剧烈第4章 镁碳砖技术发展趋势4.1 纳米结构基质低碳镁碳砖的开发研究文献18，19通过采用纳米尺度的炭黑以及复合石墨化炭黑改性酚醛树脂，形成杂化树脂(HB:Hybrid Binder )和高性能杂化树脂(High Performance Hybrid Binder)。在基质组成中引入不同形态纳米尺度的炭黑(单球型、聚集型)和复合石墨化炭黑，所研制的低碳镁碳砖的组成与性能如表4-1所示。表4-1 纳米技术镁碳砖的特征性能试验砖1234镁砂96.096.094.596.0炭黑单球体类型A1.0团聚体类型C0.5团聚体类型D1.51.01.0复合石墨化炭黑2.02.0树脂结合剂2.5（HB）3.2(HHB)3.0(HHB)3.0(HHB)显气孔率/%4.55.04.57.5体积密度/gcm-33.193.173.163.1310005h显气孔率/%9.59.58.0体积密度/g.cm -33.133.133.13抗折强度/MPa5.05.08.014005h显气孔率/%10.09.07.5体积密度/g.cm-33.123.133.13抗折强度/MPa3.04.08.0 研究结果表明，所研制的低碳镁碳砖在抗热震性、抗氧化性、抗渣性以及导热性等方面与传统镁碳砖相比都有显著的改善和提高。4.2低碳镁碳砖基质结构的优化Tamura 等 18 20 用炭黑和金属为原料, 采用 自蔓燃( SHS) 法合成了具有纳米尺度的复合石墨化炭黑( N ano Compound Graphit ized Black) 。这种复合石墨化炭黑是由被部分石墨化的炭黑及具有纳米尺度的金属炭化物所组成。图4-2为含有 图4 -2􀀁 含碳化硼的复合石墨化炭黑的XRD 图谱 -石墨; 􀀁 -B4 CB4C 的复合石墨化炭黑的XRD图谱, 碳( 002) 的点阵空间从d= 3.38开始或者更小,石墨结构显著发育。图5为这种复合石墨化炭黑( 曲线 )以及商用B4C( 50m) 和炭黑混合粉体( 曲线)( B4C/ 炭黑的比值与复合石墨化炭黑相同) 的TG曲线。结果表明, 具有纳米尺度的复合石墨化炭黑在600oC以上迅速增重,在1200oC增重量是商用混合粉体的8倍或更多,这一结果表明,在B4C 重量一样的情况下,抗氧化效果随着抗氧化剂尺寸和弥散性的不同而差别很大。通过很细的B4C均匀氧化,可形成B2O3 保护层,从而改善了砖的抗氧化性能。 结 论镁碳砖是广泛使用的耐火材料,本文通过研究生产中仍存在易层裂、韧性差等问题。以及怎样调整镁碳砖配合料颗粒级配、控制混合料湿度与优化压制过程才能提高生产质量。得出以下结论： （1）原材料的质量性能对镁碳砖使用效果有较大影响。因此，必须严格选用各种原材料。（2）成型时应该严格按照先轻后重、多次加压的操作规程进行压制，以免产生裂纹，最好采用抽真空、排气加压装置。（3）镁碳砖在生产过程中易产生层裂、韧性差。镁砖产品层裂从使用角度看，由于层裂原因产生的层裂缝隙会使钢水沿缝隙渗透，导致产品侵蚀加快，影响产品使用寿命。从生产角度看，它直接影响产品合格率，提高了生产成本和生产一线工人的劳动强度，使企业造成很大损失。（4）镁碳砖近年来转炉炉衬材料在材质、工艺、质量、品种上都有很大变化。镁碳砖的开发和应用，使转炉炉龄有了明显的提高。（5）近年来, 对精炼钢包用低碳量、性能优异的低碳镁碳砖的开发受到国内外业界的重视故镁碳砖低碳化是目前技术的发展趋势。43谢 辞 感谢岳卫东老师指导我论文的写作方向和构架以及思维方法上的启发，并对论文初稿进行了认真的批阅，指出其中谬误之处和构架的不足，给与了细心地指导，提出了和好的建议。使此论文得以顺利完成。 在此，谨向岳卫东老师表示崇高的敬意和衷心的感谢！谢谢岳老师在我撰写论文的过程中给予的极大帮助。 同时，论文的顺利完成，离不开其他各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在整个的论文写作过程中，各位老师、同学和朋友积极的帮助我查阅资料和提供有利于论文写作的宝贵建议，在他们的帮助下，论文得以不断的完善，最终使我完成了整篇论文。 另外，要感谢在大学期间所有传授我知识的老师，是老师们的细心教导使我有了良好的专业课知识，这也是论文得以完成的基础。感谢洛阳理工学院提供的良好条件。再次感谢所有给我帮助的老师和同学，谢谢你们！参考文献1 张江伟,张治广. 邢钢炼钢系统耐火材料的使用情况 耐火材料,20072 张道琨. 镁碳砖的性质、工艺和应用J. 经济技术研究中心,1988年第三期3 贺东强. 镁碳砖在转炉各部位上的应用J. 山东陶瓷.2008.64 转炉用镁碳砖的评价及其效果J.日本耐火物,第329集,37期,1985年6月5 许晓海,冯改山. 耐火材料技术手册M. 冶金工业出版社,2000. 16 周惠兴.优质镁碳砖的制造技术J. 冶金能源 第12卷第4期 1993.77 林子良,赵英杰. 武钢镁碳砖的研制与应用J.武钢技术 1987年 第七期8 王诚训,耿国枢,候谨.转炉用MgO-C系耐火材料（三）J. 包钢科技 1900 年第1期9 朱伯铨,张文杰. 低碳镁碳砖的研究现状与发展J.武汉科技大学学报第31卷 第3期.2008年6月 10 李新健,柯昌明,李楠. 含碳耐火材料的防氧化方法J. 耐火料,2006,40 (2) :13313511 王诚训. MgO-C质耐火材料Ml.北京:冶金工业出版社,1995:8512 刘新或等.铝碳滑板的高温强度、断裂行为和氧化过程与添加物Al、Si的关系D.耐火材料,1995,29(2):79-8213 王诚训等.钢包用耐火材料M.北京:冶金工业出版社,2003:13614 程强译.含碳耐火材料中的抗氧化剂性状s.国外耐火材料,19%,(6):59 15 叶方保,钟焰. Michel Rigaud.含碳耐火材料用硼化物添加剂z.耐火材料，1997,31(5):2973016 曹仁锋. Al-Si系金属粉与含硼添加剂对A1203-SiC-C材料性能的影响D.武汉科技大学硕士学位论文. 2004.11.1017 朱伯铨,张文杰.低碳镁碳砖的研究现状与发展J.武汉科技大学学报第31卷第3期.2008年6月 18 S Tamura, T Ochisi, S Takanaga, et al. Nano2techrefractories 1. The development of the nanostruc2tural matrixC Proc of the Unitecr, Japan: Osaka, 2003:5172520.19 S Takanaga, TO chiai, T Kanai, et al. Nano2techrefractories 2. The application of the nanost ruc2tural matrix to MgO2C brick C Proc of the Unitecr, Japan: Osaka. 2003.5212524.20 T Mat sui ,K Goto ,Y Yamada ,et al. Charteristics and application of nano2tech magnesia carbon bricksC Jeffrey D S. Proc of the Unitecr , USA : Orlando ,2005 ;1762179. 外文资料翻译Characteristics and Problem of Chrome-containing Refractory*Akira YAMAGUCHIOkayama Ceramics Research Foundation, Nishikatakami 1406-18,Bizen,Okayama,705-0021 JapanAbstract One of characteristics of Cr2O3-containingrefractory is excellent corrosion resistance. However, here is a problem of hexavalent chromium, which is noxious to the human body, and easily formed by there actions among the refractory and CaO,Na2O and/orK2O in slag.In this article, the reason why the Cr2O3-containingrefractory has excellent corrosion resistance, the forming conditions of hexavalent compounds ,and the methods for suppressing generation of the compound, are described as a base of further development of excellent refractories.Key words: Chrome-containing refractory,Cr2O3,CaCr2O4,CaCrO4,Corrosion resistance, Hexavalent chromium compound1 IntroductionSiO2,ZrO2,Al2O3,Cr2O3,MgO and CaO are main high temperature oxides which constitute the refractories. In these oxides,Cr2O3 is the most excellent in corrosion resistance under the general service condition. However, there is a case that Cr2O3 contained in refractories changes to hexavalent chromium compounds by reacting with CaO,Na2O and/or K2O during service. The hexavalent chromium is known to be hazardous to human health. The health/environmental concerns have resulted in a significant reduction in the use of Cr2O3.In Japan, the gasification melting furnace has mainly been founded to deal with city dust and industrial waste recently.Since the refractories for this furnace are severely attacked by Na2O,K2O and/or CaO at 1300-1600,Cr2O3 containing refractories which have excellent corrosion resistance are used. However, the possibility of the use of the refractories throughout future depends one stablishing safety system of chromium.This paper documents why Cr2O3 has excellent corrosion resistance, clarifies the forming conditions of hexavalent chromium compounds, and discusses the conditions and procedure for suppressing the for mation of hexavalent chromium compounds.2 Characteristics of Chromium as A Refractory Component2.1 The Smallness of Dissolution Quantity to SlagThough phase equilibrium diagrams of 1-to3-component systems clarify the details of the phase compatibility and reactions for the specified(1,2 or 3)components, they will not indicate the full details for actual service conditions where there usually are more than three components involved.Therefore, it is not possible to precisely determine the reactions between a refractory and each of wet liquid slag, iron/steel slag, cement, molten glass, etc., which are complex, multi-component system containing more than three components, based on a phase diagram.However, the reactions can be generally estimated using a pertinent three-component (ternary)phase diagram of SiO2-CaO-high temperature oxide, because the main components in various slags are generally SiO2and CaO. When another component is added to three components, the melting temperature is declining and the formed liquid quantity is increasing.Therefore, it is necessary to examine the situation at temperatures which are higher than the actual practice. For simplification, three components are considered. In this example, the situation at 1600-1700is examined.Fig.1 is the isothermal section of theCaO-SiO2-Cr2O3 equilibrium phase diagram1at 1600.Maximum dissolution quantity of Cr2O3 to the slag with various CaO/SiO2 ratios, which is obtained from Fig.1,isshown in Fig.2,and the quantity at 1700is also shown in Fig.2.The quantity decreases with the decrease ofCaO/SiO2 in slag. Fig.1 Isothermal section of CaO-SiO2-Cr2O3 equilibrium phase diagram at 1600Fig.3 shows the saturation amounts of Cr2O3,Al2O3and MgO to the CaO-SiO2 slag at 1600,which are estimated from the phase diagrams of CaO-SiO2-Cr2O31,CaO-SiO2-Al2O32and CaO-SiO2-MgO3respectively. The saturation amount of Al2O3 is most for each slag. The saturation amount of Cr2O3 dissolved in the slag with 50/50-30/70 of CaO/SiO2 ratio is less than that ofAl2O3 and MgO.Cr2O3 dissolution quantity is little, but knowledge on which is abounding. As an example, Fig. 4 shows the maximum dissolution quantity of MgAl1-xCrxO4(MgAl2O4-MgCr2O4 S.S.)to CaMgSiO4 melt1,which is obtained from the phase diagrams ofCaMgSiO4-MgAl2-xCrxO44.The quantity decreases with the increase of the MgCr2O4 amount in the solid solution.Fig.2 Maximum dissolution quantity of Cr2O3 intoCaO-SiO2 slag a