袁礼文核磁共振稳态吸收

实验2.3核磁共振的稳态吸收学号：10329073姓名：袁礼文班别：10光信息2合作人：徐泳钧实验日期：2012/10/08-2012/10/15【引言】核磁共振(简称 NMR )是指受电磁波作用的原子核系统在外磁场中磁能级之间发生共振跃迁的现象，它源于1939年美国物理学家拉比(I.I.Rabi )所创立的分子束共振法实现了核磁共振这一物理思想，并通过实验精确地测定了原子核的磁矩，为此他获得了 1944年的诺贝尔物理学奖。1946年伯塞尔(E.M.Purcell )小组和布洛赫(F.BIoch )小组分别在石蜡和水这类一般凝聚态物质中观测到稳态的NMR信号，为此他们分享了 1952年的诺贝尔物理学奖。NMR技术在当代科技中有着极其重要的作用，已广泛应用于许多学科的研究， 成为分析测试不可缺少的技术手段。核磁共振可采用稳态法和瞬态法两种不同的射频技术， 本实验采用连续射频场作用于原子核系统，观测NMR的稳态吸收过程。【实验目的】1、了解核磁共振的基本原理；2、利用核磁共振的方法测量样品的旋磁比、核朗德因子和原子核磁矩。3、了解利用核磁共振精确测量磁场强度的方法。【实验原理】1. 单个核的磁共振通常将原子核的总磁矩在其角动量 P方向上的投影 称为核磁矩，它们之间的关系通常写成?卩或 gN?-?P2mPe式中 gN ? 称为旋磁比；e为电子电荷；m为质子质量；g”为朗德因子。对2mP氢核来说，gN 5.5851按照量子力学，原子核角动量的大小由下式决定P 、厂 1 h式中h ， h为普朗克常数。I为核的自旋量子数，可以取 I 0,- ,1,-,对氢2 2 2、 1核来说I 2把氢核放入外磁场 B中，可以取坐标轴z方向为B的方向。核的角动量在 B方向上的投影值由下式决定Pb mh式中m称为磁量子数，可以取m 1,11,(I 1), I。核磁矩在B方向上的投影为(2 3)gN Pb gN(f)m2mP2mP将它写为(2 4)271式中n 5.05787 10 JT称为核磁子，是核磁矩的单位。B中具有的势能为NmB磁矩为的原子核在恒定磁场E ? B bB g n任何两个能级之间的能量差为E E m1 E m2g NN B( m1考虑最简单情况，对氢核而言，自旋量子数m?)(2 5)1I，所以磁量子数m只能取两个值，即211如图2 1中的（a）所示,m 丄和-。磁矩在外磁场方向上的投影也只能取两个值,22与此相对应的能级如图 2 1中（b ）所示。图27氢核能级在磁场中的分裂根据量子力学中的选择定则，只有m 1的两个能级之间才能发生跃迁，这两个能级之间的能量为由这个公式可知：相邻两个能级之间的能量差E与外磁场B的大小成正比，磁场越强，则两个能级分裂也越大。如果实验时外磁场为 Bo，在该稳恒磁场区域又叠加一个电磁波作用于氢核，如果电磁 波的能量hvo恰好等于这时氢核两能级的能量差gN nBo，即hv0 g N N B0（ 2 7 ）11贝U氢核就会吸收电磁波的能量，由m的能级跃迁到 m的能级，这就是核磁22共振的吸收现象式（2 7 ）就是核磁共振条件。为了应用上的方便，常写成Vo （丛-）Bo,即 oBo（2 8）h2. 核磁共振信号的强度上面讨论的是单个的核放在外磁场中的核磁共振理论。但实验中所用的样品是大量同类核的集合。如果处于高能级上的核数目与处于低能级上的核数目没有差别，则在电磁波的激发下，上下能级上的核都要发生跃迁，并且跃迁几率是相等的，吸收能量等于辐射能量， 我们就观察不到任何核磁共振信号。只有当低能级上的原子核数目大于高能级上的核数目， 吸收能量比辐射能量多， 这样才能观察到核磁共振信号。在热平衡状态下，核数目在两个能级上的相对分布由玻尔兹曼因子决定:NiEexp( )exo(kTg N N B0)kT(2 9)式中Ni为低能级上的核数目,N 2为高能级上的核数目,E为上下能级间的能量差,艮为玻尔兹曼常数，T为绝对温度。当gN nBokT时，上式可以近似写成N2i g n n BokT(2 10 )上式说明，低能级上的核数目比高能级上的核数目略微多一点。对氢核来说，如果实验 温度T=300K，外磁场Bo=1T，则N 26 Ni N 26-16.75 10 或 127 10N1N1这说明，在室温下，每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个。这就是说, 在低能级上参与核磁共振吸收的每一百万个核中只有7个核的核磁共振吸收未被共振辐射 所抵消。所以核磁共振信号非常微弱，检测如此微弱的信号，需要高质量的接收器。由式(2 10)可以看出，温度越高，粒子差数越小，对观察核磁共振信号越不利。外磁场Bo越强，粒子差数越大，越有别于观察核磁共振信号。一般核磁共振实验要求磁场强一些，其原因就在这里另外，要想观察到核磁共振信号， 仅仅磁场强一些还不够，磁场在样品范围内还应高度均匀,否则磁场多么强也观察不到核磁共振信号。原因之一是，核磁共振信号由式（2 7）决定,如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率不同。 对某个频率的电磁波，将只有少数核参 与共振，结果信号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号。【实验技术分析】核磁共振实验仪主要包括磁铁及调场线圈、探头与样品、边限振荡器、磁场扫描电源、频率计及示波器。实验装置图如图2所示。扫描磁场电源图2-2核磁共振实验装置示意图（1 ）稳恒磁场磁铁的作用是产生稳恒磁场B。，它是核磁共振实验装置的核心，要求磁铁能够产生尽量强的、非常稳定、非常均匀的磁场。首先，强磁场有利于更好的观察核磁共振信号；其次，磁场空间分布均匀性和稳定性越好则核磁共振实验仪的分辨率越高。核磁共振实验装置中的磁铁有三类：永久磁铁、 电磁铁和超导磁铁。 永久磁铁的优点是， 不需要磁铁电源和冷却装 置，运行费用低，而且稳定度高。电磁铁的优点是通过改变励磁电流可以在较大范围内改变 磁场的大小。为了产生所需要的磁场， 电磁铁需要很稳定的大功率直流电源和冷却系统，另外还要保持电磁铁温度恒定。超导磁铁最大的优点是能够产生高达十几特斯拉的强磁场，对 大幅度提高核磁共振谱仪的灵敏度和分辨率极为有益，同时磁场的均匀性和稳定性也很好，是现代谱仪较理想的磁铁，但仪器使用液氮或液氦给实验带来了不便。（2 ）边限振荡器边限振荡器具有与一般振荡器不同的输出特性， 其输出幅度随外界吸收能量的轻微增加 而明显下降，当吸收能量大于某一阈值时即停振， 因此通常被调整在振荡和不振荡的边缘状 态，故称为边限振荡器。如图2所示，样品放在边限振荡器的振荡线圈中，振荡线圈放在固定磁场Bo中，由于边限振荡器是处于振荡与不振荡的边缘，当样品吸收的能量不同（即线圈的Q值发生变化）时，振荡器的振幅将有较大的变化。当发生共振时，样品吸收增强，振荡变弱，经过二极管 的倍压检波，就可以把反映振荡器振幅大小变化的共振吸收信号检测出来，进而用示波器显示。由于采用边限振荡器， 所以射频场Bi很弱，饱和的影响很小。但如果电路调节的不好， 偏离边线振荡器状态很远，一方面射频场Bi很强，出现饱和效应，另一方面，样品中少量的能量吸收对振幅的影响很小，这时就有可能观察不到共振吸收信号。这种把发射线圈兼做接收线圈的探测方法称为单线圈法。（3 ）观测手段观察核磁共振信号最好的手段是使用示波器，但是示波器只能观察交变信号，所以必须想办法使核磁共振信号交替出现。有两种方法可以达到这一目的。一种是扫频法，即让磁场Bo固定，使射频场Bi的频率 连续变化，通过共振区域，当 Bo时出现共振峰。另一种方法是扫频法，即把射频场Bi的频率 固定，而让磁场B连续变化，通过共振区域。 本实验采用的是扫频法。【实验内容步骤】了解试验装置和测量用的仪器的使用操作，懂得调节稳恒磁场、 扫场、射频场和测定边限振荡器的工作频率。振荡器输出经检波和低放后的信号接示波器CH1 ,启动试验装置和仪器，设备进入工作状态即可进行以下的测量。（1）将装有1H核样品的玻璃管插入振荡线圈中并放置在磁铁的中心位置，使振荡线圈轴线与稳恒磁场方向相互垂直。（2） 调节适当的扫场强度，缓慢调节射频场的频率，搜索NMR信号。（3）分别改变射频场的强度、频率，观察记录吸收信号幅度的变化；改变样品在磁场中的位置观察磁场均匀度对吸收波形的影响；改变扫场，观察记录吸收信号幅度的变 化；找出最佳实验观测状态，并采用吸收峰等间距的方法观测共振吸收信号。记录 下实验现象。采集相关图像数据至优盘。（4） 由数字频率计测量射频场的频率，用高斯计测量样品所在处的稳恒磁场强度B。（5）根据所得数据计算 、朗德因子gN和磁矩I（6） 测量多组（v, B）,用平均值法，分析实验测量值，及其误差，并分析误差原因。【实验数据记录与分析】（一）观察并找出影响共振信号的因素（1 ）射频信号对核磁共振的影响分别改变射频场的强度和频率，观察吸收信号的变化。测量图形如下：20015010050U0 -50n叫s卜-100-150-0.015-0.010-0.0050.0000.0050.0100.0150.020150图2-3改变射频场的幅度前后共振信号的变化（第一幅图为改变前，第二幅图为改变后）图2-4改变射频场的频率前后共振信号的变化（第一幅图为改变前，第二幅图为改变后）分析：由以上的图形知，在改变射频场的强度 （或频率）前，共振吸收波形为等间距波;改变强度（或频率）后，共振吸收波形不再为等间距波形。理论上，最强的共振信号与边限振荡器刚刚起振的状态相对应。射频幅度增大，其共振信号反而减弱。射频幅度影响射频频率 对于已调好的状态，如改变射频幅度，则共振信号不再等间距。（2 ）扫场对核磁共振的影响改变扫场幅值，观察吸收信号的变化。测量图形如下：604020U0-20-40-0.015-0.010-0.0050.0000.0050.0100.0150.020图2-5改变扫场幅值前后共振信号的变化（第一幅图为改变前，第二幅图为改变后）分析：由以上图形知，改变扫场幅值前后共振信号的间距没有改变，但共振信号幅值发生变化。实验一般采用50 Hz交流电通过自耦变压器降压，然后送到扫场线圈，这时便在稳恒磁场上叠加了一个交变磁场作为扫场.此时，要求扫场通过共振区的时间要远较纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间 T2长得多.采用50 Hz的扫场通常制备好的样品来说，是未 能满足稳态条件的，因为扫场速度不够缓慢，以致磁化强度未能紧跟磁场的变化，共振吸收信号的最大值略滞后于共振点，且在共振区后出现摆动尾波.当采用T2很小的固体样品来做实验时，50 Hz扫场区可看作满足稳态条件，这时共振信号没有尾波出现。然而，若扫场 幅值太小而未能扫过整个谱线范围，则信号幅值较小；若扫场幅值太大时，由于扫过共振区的时间太短，以致一些粒子还来不及实现能级跃迁，因而信号幅值也较小.(3)稳恒磁场对核磁共振的影响改变样品在磁场中的位置，观察吸收信号的变化。测量图形如下:时间 t6时间t图2-6改变样品位置前后共振信号的变化(第一幅图为在磁场中心近，第二幅图为离磁场中心稍稍远，第三幅离中心最远)分析：由图形变化规律知，在偏离磁场中心时（此时磁场为不均匀磁场）共振信号峰谷值相差较大，且偏离磁场中心越远则共振信号畸变越大。理认上，外磁场空间分布的均匀性与否对共振信号的质量影响极大， 若磁场不均匀，将会使共振谱线产生附加展宽， 一般来说, 当磁场的不均匀性大于 10-4时，共振信号会因磁场非均匀展宽而严重变小，甚至消失因 此，要想观察到清晰的核磁共振信号，磁场在样品范围内应高度均匀.原因之一是核磁共振信号由共振吸收的频率条件=ggu决定，如果磁场不均匀，则样品内各部分的共振频率不相等，对于偏离u的原子核则不能参与共振，使得参与共振的原子核数目不足，结果是信 号被噪声所淹没，难以观察到核磁共振信号.（二）计算氢核的旋磁比、朗德因子gN和磁矩i调节出最佳实验观测状态，共振信号如图2-7所示：BZ时间 t图2-7 1H样品的共振图形表2-1 射频场与磁感应强度相关数据表次数12345射频场频率V /MHz19.734219.740519.741119.741719.7419磁感应强度B/T0.4340.4320.4300.4320.4321V=-(19.7342+19.7405+19.7411+19.7417+19.7419)=19.7399MHz,51b= 5(0.434+0.432+0.430+0.432+0.432)=0.432T,5氢核的旋磁比为： 丫= J2 nu 2 X3.14159 X19 .7399MHz0 .432T82.871 X 10 Hz/T由于核磁子为：aNX-2 n 2m P-275.051 X10 J/T则氢核的朗德因子为:hYX=2 n aN-3486.62606 X10J X2.871 X10 Hz/T=5.99422 X3.1415 X5 051 X10- 27 J/T由于氢核的角动量为:h- 34I =XV(I + 1) = 1.0546 X 10 J?s2 n8X 10- 34J?s = 3.028 ?10。Hz则氢核的磁矩可求得为：片=yP = 2.871 X T_ X 1.0546-2610 J/T朗德因子的理论值为gN理论=55851，则实验测得朗德因子的相对误差为:=乩理论=|55851 - 59942|=0.075 .5851g N理论误差分析:1、示波器显示的波形，根据肉眼判断不可能调到完全的等间距，是本实验的系 统误差。2、稳恒磁场B0的测量时，必须标记样品在磁场中的位置，高斯计探头位置的 误差，容易导致B0偏差。3、 高斯计的探头在磁场中方位的变化容易导致数据急剧变化，实验者手臂的抖 动导致了高斯计读数的浮动，带来读数偶然误差。【思考与讨论】1、观测NMR共振时需要提供哪几种磁场，它们各起什么作用？答：（1 ）稳恒磁场。稳恒磁场提供产生能级塞曼分裂的外磁场。稳恒磁场要求磁铁能够尽量产生强的、稳定均匀的磁场。 强磁场有利于更好的观察核磁共振信号；磁场空间分布均匀性和稳定性越好则核磁共振实验仪的分辨率越高。（2 ）扫描磁场。扫描磁场产生一较弱的调制磁场叠加在主磁场上，使作用于样品的外磁场周期性变化，每当总磁场扫过磁共振点时，样品发生共振吸收，在示波器上可以观察到一个 吸收峰。（3）射频场。边限振荡器产生的射频场作用于样品，当发生共振时，样品吸收射频场能量使得回路Q值下降，导致振荡变弱振幅变小，即射频振荡受到共振吸收的调制。被调制的射频信号经检波滤波后，便得到NMR吸收信号。2、扫场法和扫频法各有什么特点？本实验哪些观测过程使用了扫频法？答：扫场法，即把射频场的频率固定， 而让磁场连续变化，通过共振区域。扫场法简单易行， 确定共振频率比较准确。 扫频法，即让磁场固定，使射频场的频率连续变化， 通过共振区域。 本实验采用在寻找共振点的位置的时候采用的是扫频法。