有机波谱分析核磁共振

有机波谱分析有机波谱分析第三章第三章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱 核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是近几十年来发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法结合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、生物化学、药物化学、络合物化学、无机化学、高分子化学、环境化学、食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振的现象是美国斯坦福大学的F.Block和哈佛大学的E.M.Purcell于1945年同时发现的，为此他们荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。1951年Arnold等发现了 乙醇的核磁共振信号是由三组峰组成的，并对应用于分子中的CH3、CH2和OH三组质子，揭示了NMR信号与分子结构的关系。1953年，美国Varian公司首先试制了NMR波谱仪，开始应用与化学领域并逐步推广。此后的几十年，NMR技术的发展很快，理论上不断完善，仪器和方法不断创新，特别是高强超导磁场的应用，大大提高了仪器的灵敏度和分辨率，使复杂化合物的NMR谱图得以简化，容易解析。脉冲傅立叶变换技术的应用，使一些灵敏度小的原子核，如13C、15N等的NMR信号能够被测定。随着计算机技术的应用，多脉冲激发方法的应用及由此产生的二维谱、多维谱等许多新技术，使许多复杂化合物的结构测定迎刃而解，使NMR成为化学研究中最有用的方法之一。 通过核磁共振谱可以得到与化合物分子结构相关的信息，如从化学位移可以判断各组磁性核的类型，在氢谱中可以判断烷基氢、烯氢、芳氢、羟基氢、胺基氢、醛基氢等；在碳谱中可以判断饱和碳、烯碳、芳环碳、羰基碳等；通过分析偶合常数和峰形可以判断各组磁性核的化学环境及与其相连的基团的归属；通过积分高度或峰面积可以测定各组氢核的相对数量；通过双共振技术（如NOE效应）可判断两组核磁的空间相对距离等。 核磁共振测定过程中不破坏样品，一份样品可测定多种数据；不但可以测定纯物质，也可测定彼此信号不相重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物分子结构也能用核磁共振技术进行测定。3.1 3.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理3.1.1 3.1.1 原子核的磁矩原子核的磁矩 核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都具有磁矩。 具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I），I=1/2n，n=0，1，2，3（取整数）。 （1）核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，I=0，如12C、16O、28S等，这类原子是核电荷均匀分布的非自 旋球体，无自旋现象，也没有磁性，因此，不成为核磁共振研究的对象。 （2）核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，I为半整数的原子核，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2）；11B、33S、35Cl、37Cl、79Br、81Br、39K、63Cu、65Cu等（I=3/2），17O、25Mg、27Al、55Mn、67Zn等（I=5/2）。这类原子核有自旋现象。 （3）核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I为整数的原子核，如2H、14N、6Li（I=1），58Co（I=2）、10B（I=3）。这类原子核也有自旋现象。 可见I0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量（P）为 2) 1(hII（3.1）式中： h普朗克常量具有自旋角动量的原子核也具有磁矩， 与P的关系如下 =P式中：磁选比（magnetogyric ratio)或旋磁比（gyromagnetic ratio),它是原子核的特征常数。 I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球形分布，见图3-1（b），核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布，见图3-1 （c），核磁共振的信号很复杂。一些常见原子核的核磁共振性质见表3-1。 由表3-1数据可见有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。许多无机金属元素如59Co、119Sn、195Pt、199Hg等也有核磁共振现象 ，也在适当的条件下被用于测定无机物或络合物的分子结构。然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较弱，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的 共振信号都很弱，必须在傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）谱仪，经过重复多次扫描才能得到有用的信息。 3.1.23.1.2自旋在磁场中的取向和能级自旋在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在处磁场的自旋取向是量子化的,可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向,其数值可取:m=I,I-1,I-2,，-I，共有2I+1个取向。例如，对 1H核来说，I=1/2，则有m=+1/2和m=-1/2两种取向。m=+1/2取向是顺磁场排列，代表低能态，而m=-1/2则是反向磁场排列，代表高能态。对于I=1的原子核，如2 H，14N而言，m值则有m=+1、0、-1三种取向，代表三个不同能级，见图3-2。同理当I=3/2时，如33S、35Cl、37Cl等，m值有+3/2、+1/2、-1/2、-3/2四种取向，表示裂分为四种不同能级。 根据电磁理论，磁矩在外磁场中与磁场的作用能E为o（3.3）式中：Bo磁场强度。 作用能E属于位能性质，故核磁矩总是烽求与外磁场方向平行。由图3-2和式（3.3）可见，外加磁场越强，能级裂 分越大，高低能态的能级差也越大。3 31 13 3 核的回旋和核磁共振核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场Bo中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动（图3-3）。 原子核在磁场中的回旋可用玩具陀螺作比喻，陀螺的旋转可比喻核的自旋，陀螺在旋转时，它的自旋轴虽然有了倾斜，但在地心吸力的作用下并不改变它的倾斜度而出现旋进现象，这和磁矩在磁场作用下的旋进是一样的。 当1H核置于外磁场Bo中,它要发生能级裂分,从式(3.3)可求得相邻能级间的能量差为2/2/ 12/ 1ohr（3.4） 如果用一频率v射的射频波照射磁场中的1H核时,射频波的能量为 E射=hv射 （3.5） 当射频波的频率与该核的回旋频率回相等时，射频波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此时E射=E，所以，发生核磁共振的条件是2/ohhh回射（3.6） 或2/ovv回射（3. 7） 可见,射频率与磁场强度Bo是成正比的,在进行核磁共振实验时,所用的磁场强度越高,发生核磁共振所需的射频频率也越高。例如,在4.69T的超导磁场中，1H和13C共振频率分别为MHzovHH200)14. 32/(1069. 4753.262/7)14. 32/(1069. 4728. 62/7ovCC 而在7.05T的磁场中，1H的共振频率为300MHz，13C的共振频率为75.45MHz。同样可以根据所用仪器的频率（兆赫数）算出其磁场强度的大小。3.1.4 3.1.4 核的自旋弛豫核的自旋弛豫 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为,而实际测定中,观察到的是大量自旋核组成的体系。 一组1H核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振的信号。但事实上，在热力学温度0 K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁场方向），而在常温下，由于由于热运动会使一部分的1H核处于高能态（取反磁场方向），在一定温度下，处于高低能态的核数会达到一个热平衡。按照Boltzmann分配定律计算，低能态的核数占有极微弱的优势)/exp(/kTnn（3.8）当E6 （2）峰的裂分数目符合n+1规律，但对于I1/2的原子核，则应采用更普遍的（2nI+1）规律进行描述。 （3）各峰裂分后的强度比近似地符合（a+b）n展开式系数比。 （4）各组峰的中心处为该组质子的化学位移。 （5）各峰之间的裂距相等，即为偶合常数。 2 2二级图谱二级图谱 若互相干扰的两组核，化学位移差很小，互相间偶合作用强，当/J6时，峰形发生畸变，成为二级（高级）图谱。 二级图谱与一级图谱的区别为：一级图谱的5个特点，在二级图谱中均不存在，峰形复杂，化学位移和偶合常数都不能从谱图中直接读出，必须通过一定的 计算，甚至复杂的计算才能求得，谱图解析的难度较大。 3 36 64 4 几种常见的自旋系统几种常见的自旋系统 本节只介绍几种常见的自旋系统及简单计算方法、公式和谱图特征。 1AX系统 AX系统表现为一级图谱。如HF、HCCF、HCCl2F等都属于AX系统。按照n +1规律，AX系统应出现4条谱线，A和X各占2条，2线之间的距离为JAX，两线之中点即为化学位移，两线之高度应相等（图3-18）。当图3-18中VAX6JAX时为AX系统，但实际工作中遇到AX系统的机会很少。 2AB系统 当AX系统的化学位移差v变小至不符合v6J时，就成为AB系统。AB系统仍为4条谱线，如图3-19所示。其中A和B各占有两条谱线，两谱线间的距离为偶合常数JAB，可直接由图3-19中读出。AB系统4条谱线高度不等，内侧两线高于外侧两线，A与B化学位移和不 在所属谱线的中心，面在中心与重心之间，需通过计算得到。 偶合常数 4321vvvvJAB (3.20) 化学位移 BAvABvv 因为)()(3241vvvvJDJDABABvAB (3.21)所以2/41ABvvvC （3.22）（3.23）谱线强度比为 41323421vvvvJDJDIIIIABAB （3.24）式中：I1、I2、I3、I41、2、3、4谱线的强度。 应指出，AB系统的谱线不能发生交叉，即（1-3）=（2-4）不以小于JAB。AB系统多见于双键的顺式、反式氢，芳环的邻位氢等。 3 3AXAX2 2系统系统 AX2 2系统呈一级图谱。按n+1规律，AX2 2系统有5条谱线，A呈3条谱线，强度比为1：2：1，X呈现2条谱线，强度比为4：4（图3-20）。三重峰和双峰的裂距相同，等于偶合常数JAXAX，各组峰的中心为化学位移。例如： 4AB2系统 AB2系统说明两组核偶合作用比较强，最多可观察到9条谱线，其中14四条谱线为A，58四条谱线为B，第9条为结合峰，但因强度低，最高时仅为第3条谱线的1%5%，一般观察不到，第5条和第6两条谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰，容易识别，如图3-21所示。 AB2系统呈二级图谱，9条谱线间有如下关系：1-2=3-4=6-7，1-3=2-4=5-8，3-6=4-7=8-9第3条谱线的位置为A ,第5条和第7条谱线之中点为B ， A、B之间的偶合常数JAB可由式（3.25）求得JAB=（1-4）+（6-8）/3 （3.25） AB2系统中各线的标号可以从左向右，也可从右向左排，根据它们的化学位移，及A代表1个质子，B代表2个质子，可以帮助我们判断哪组峰代表A，哪组峰代表B。实际工作中常会遇到AB2系统，如下列类型的化合物或结构单元的有关质子都呈AB2系统的峰形。5 5 AMXAMX系统系统 AMX系统中，任何化学位移差距均远大于它们之间的偶合常数，即、 JAM、JAX、JMX，AMX系统属于一级图谱，峰形裂分按照（n+1）(n+1)的规律，化学位移和偶合常数均可从谱图得到。 AMX系统有12条谱线，其中A、M、X中每一个核为其他2个核裂分成强度相等的四重峰。12条谱线有3种裂距，每两组四重峰之间所共有的裂距即为该两核的 偶合常数。因此AMX系统有3种偶合常数，分别为JAM、JAX和JMX，见图3-22。如氧化苯乙烯 三元环上的3个1H属 于AMX系统，其1H NMR图谱见图3-23。 6ABX系统ABX系统也属常见的二级图谱。如果AMX系统中，A核和M核的化学位移接近， 即构成ABX系统。ABX系统最多有14条谱线，其中属于AB的有8条，属于X的有 4条，第9条和第14条是综合峰，强度弱，难观测到，见图3-24。AB部分可看成由2个AB系统组成，其中1、3、5、6为一个AB系统，2、4、7、8为另一个AB系统。AB部分4对等裂距的峰，其裂距即为偶合常数JAB。可以近似地按AMX系统的方法求出JAX和JBX，再按AB系统近似地求出和，但欲求出准确的数值需经复杂的计算。 ABX系统常见于下列结构单元质子： 7ABC 系统 ABC系统是一个较复杂的裂分系统。当互相偶合的3个质子互不等价，它们的化学位移很接近，/J值很小时，就构成了ABC系统。ABC系统最多有15条谱线，但通常只能看到12条，另外3条谱线很弱，常常看不到。3个质子的共振吸收峰往往互相交叉，难以定位。峰的裂距也不等于偶合常数。由于ABC系统较难解析，常通 过提高仪器的磁场强度来提高，/J值，使ABC系统变成ABX或AMX系统，使谱图简化，便于解析。 8A2X2系统 A2X2系统是一级图谱，可按一级谱规律读出化学位移和偶合常数。如 CH2CH2OCCH3O中2个CH2为A2X2系统。 9A2B2系统 当A2X2系统中A核与X核的化学位移靠近时，（JAX），即构成A2B2系统。A2B2系统中A2和B2分别为磁全同核，只表现出一个偶合常数JAB。一般情况下，A2B2系统中间峰强度很大，外侧峰强度较小（图3-25）。A的化学位移在A5处，B的化学位移在B5处，谱线间的关系（1-3）=（4-6），偶合常数用式（3.26）计算： JAB=(1-6)/2 （3.26） 随着化学位移差()和偶合常数J的改变,谱图外形有所变化，但始终保持左右对称的特征，这也是确定A2B2系统的一个标志。以下化合物中2个连接的CH2均构成A2B2系统： 10AABB系统 AABB系统是一个比较复杂的系统。A2B2系统和A2和B2都不是磁全同时，即构成AABB系统。按理论计算AABB系统谱图中应出现28条谱线，AA和BB部分各占14条谱线，且具有左右对称的特点。实际上由于峰与峰重叠或因强度太小，往往看不到28条谱线，只看到少数几个谱峰。 日常生活中最易遇到的苯环的相同基团邻位取代或不同基团的对位取代，往往只表现出一个明显的对称四重峰，且每个峰的下面又出现类似三重峰的小峰。其化学位移可按AB系统方法取每侧双峰的重心。例如： 等化合物的苯环氢和烯氢都可构成AABB系统。如对硝基氯苯的1H NMR谱图（图3-26）中苯环上的4个质子呈现AABB的峰形。3.73.7核磁共振氢谱的解析核磁共振氢谱的解析 3 37 71 1解析谱图的步骤解析谱图的步骤 （1）检查谱图是否规则。四甲基硅烷的信号应在零点，基线平直，峰形尖锐对称（有些基团，如-CONH2 峰形较宽），积分曲线在没有信号的地方也应平直。 （2）识别杂质峰、溶剂峰、旋转边带、13C卫星峰等非待测样品的信号。在使用氘代溶剂时，常会有未氘代氢的信号，一些常用氘代溶剂的残留质子峰的值 列于表3-13中。确认旋转边带，可用改变样品管旋转速度的方法，使旋转边带的位置也改变。 (3)从积分曲线，算出各组信号的相对峰面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数。也可用可靠的甲基 信号或孤立的次甲基信号为标准计算 各组峰代表的质子数。（4）从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据与它们化学结构的关系，推出可能的结构单元。可先解析一些特征的强峰、单峰，如CH3O、CH3N、 CH3CO、CH3-C=C、CH3等，识别低场的信号，醛基、羧基、烯醇、磺酸基质子均在916ppm，再考 虑其他偶合峰，推导基团的相互关系。 （5）识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理。 （6）解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。 （7）结合元素分析、红外光谱、紫外光谱、质谱、13C核磁共振谱和化学分析 的数据推导化合物的结构。 （8）仔细核对各组信号的化学位移和偶合常数与推定的结构是否相符，必要时，找出类似化合物的共振谱进行比较，或进行X射线单晶分析，综合全部分析数据，进而确定化合物的结构式。 3 37 72 2辅助图谱分析的一些方法辅助图谱分析的一些方法 1使用最高磁场的仪器 因为两组互相偶合的质子的化学位移差（以赫计）与测定仪器的磁场强度成正比。如=0.1ppm在用100MHz的仪器谱图上,相当于10Hz,而在用500MHz仪器测定的谱图上,相当于50Hz,而偶合常数J只反映磁核间相互作用的强弱,与测定仪器的磁场强度无关。因此，如果该两组质子的J=5Hz，则100MHz谱图的/J=2， 属于二级图谱，而500Hz仪器测的谱图的/J=10，属于一级谱图。因此，提高核磁共振仪的磁场强度（使用超导磁体），相应采用高频电磁波照射样品，是简化谱图的好方法。图3-27是乙酰水杨酸的250MHz和60MHz谱图的对比，250MHz的谱图能把苯环上4个H清晰地区分出来，60MHz则不能。 图图3-27 3-27 乙酰水杨酸的乙酰水杨酸的250MHz250MHz和和60MHz60MHz谱图的对比（苯环氢部分）谱图的对比（苯环氢部分） 2活泼氢反应 1）重水交换 如果分子中含有活泼氢，如-OH、-NH2、-COOH等基团，由于活泼氢的化学位移变化较大，且与测定条件有关，常不易辨识。可在测定完的样品中加入几滴重水（D2O）后，再测定一次，比较重水交换前后谱图的变化。由活泼氢被重水的D交换而使谱峰信号减弱或消失即可识别。但酰胺质子因交换速度慢，不易消失，形成分子内氢 键的活泼氢也较难消失。 2）氘代氢氧化钠交换 氘代氢氧化钠可以交换羰基碳上的氢,与其偶合的质子的峰形也随着发生变化,例如,一未知物可能结构为A或B,因A和B的-CH-CH2-部分均是ABX系统谱图，CH3与因与CH的偶合裂分为双峰，谱图没有明显差别。但样品用NaOD交换后，-CH-的多重 消失，同时-CH2-谱图变为较简单的AB系统，CH3也变为单峰，由此，很容易确定未知物的结构是A而不是B。 3.3.溶剂效应溶剂效应 溶剂的磁化率，溶剂分子的磁各向异 性，溶剂与溶质间的范德华引力都使溶质（试样）的核磁共振谱受到影响，即同一试样采用不同的溶剂，其化学位移往往是不同的，这种由于溶剂的不同使得化学位移发生变化的现象叫溶剂效应。 由于溶剂效应的存在，与报道的核磁共振数据或文献上已知化合物进行比较时 ，都应注意到所用的溶剂。溶剂效应对阐明结构有时会起很大作用。溶剂效应较好的溶剂有苯、吡啶、二甲基亚砜、三氟乙酸等。例如，平喘酮在CDCl3测定，异丙基的甲基峰和环上的甲基峰互相重叠，峰形不易辩认图3-28（a），改用苯 作溶剂后，作溶剂后，两种甲基明显分开图3-28（b）。环上的甲基a处于苯的屏蔽区而 向高场位移，异丙基的甲基四重峰是由2组二重峰所组成的，甲基b处于羰基的屏蔽区，相应处在较高场，而甲基c则远离羰基屏蔽区相对在较低场。 4. .位移试剂 在测定复杂分子的核磁共振谱时,往往由于信号重叠而难以分析,1969年Hinckley报道了以2，2，6，6-四甲基庚二酮-3，5与金属铕的络合物Eu(DPM)3对含羟基的分子的核磁共振谱能引起较大的向低场位移，而同时保留着因自旋偶合所引起的多重谱线。这种能使样品化学位移引起较大移动使不同的吸收峰拉开距离的 物质称为位移试剂。 位移试剂是具有顺磁性的金属络合物，通常用镧系金属铕(Eu)或镨(Pr)与-二酮的络合物，特别是Eu(DPM)3和 Pr(DPM)3使用得更多。 位移试剂对带有孤对电子的化合物都有明显的位移作用，它对一些官能团的位移影响大小顺序如下： -NH2-OHC=O-O-COOR-CN 样品中各种质子受位移试剂的影响不同，一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移值越大。例如，正己醇的1H NMR谱图中图3-29（a），几个CH2的吸收峰重叠在一起，无法辨认。加入位移试剂Eu(DPM)3后图3-29（b），每个CH2均能很好分开，且越靠近OH的CH2位移得越多，峰形也变得清晰。 同理，苄醇的芳环氢在未加位移试剂前是一个峰，但加入位移试剂后，三种芳氢的化学位移拉开距离，其中邻位氢位移最大（11.7ppm），对位氢位移最小（8.4 ppm），-CH2-的值则位移至14 ppm。 4.双共振去偶 双共振(也称双照射)去偶是用两个频率不同的射频场同时照射样品，其中一 个射频场（B2）用于照射某一组核，而另一射频场（B1）用于扫描其他核，观察它们的谱线强度、形状及精细结构的变化，从而确定谱图上各组谱线间的关系及归属。 双共振的原理是：磁核间的相互偶合使共振发生分裂，这种偶合要有一定的条件，即相互偶合的自旋在某一自旋态（如1H核在+1/2或-1/2自旋态）的时间必须大 于偶合常数的倒数。双共振技术，就是在用B1扫描谱图的同时，加上B2来照射互相偶合的某一组核，使其迅速饱和（高速往返于各种自旋态之间），从而使其在一自旋态的时间很短，破坏偶合条件，达到去偶目的。 双共振可分为同核双共振和异核双共振，常用符号AX表示，A表示被观测 的核，X表示要去偶的核。如质子的同核双共振表示为1H1H，13C核磁共振中质子去偶表示为13C1H。在核磁共振氢谱中最常用的双共振技术有以下几种： （1）自旋去偶。目前双共振技术多用扫频法，即将第二射频场频率2固定，对准要去偶的质子进行照射，而变动第一射频场的频率1，进行扫描其他核，则与 H3CHBHACC1对准的核有偶合作用的核都将产生去偶现象。例如，反巴豆酸乙酯的1H NMR谱谱如图3-30（a）所示，分子中 的3 种质子形成ABX3裂分系统，谱线比较复杂。当用2照射烯甲基质子（1.8ppm），与其偶合的HA和HB发生去偶，谱线变成AB系统，见图3-30（b）。 图3-31是甘露糖三乙酸酯的去偶前后的1H NMR谱图，当2对准H5（4.62ppm）照射时，H4、H61和H62有明显的去偶，H3也有部分去偶（远程偶合）。 （2）核Overhauser效应（NOE）。核Overhauser效应是另一种双共振技术。在用双共振技术照射其中一组核并使其饱和时，空间位置与其相近的另一组核的共振信号会增强。这种空间偶极作用使信号相对强度发生改变的现象称为核Overhauser效应，简称NOE效应。NOE效应对核与核之间的立体关系要求严格， 因此，对确定化合物的立体结构很有用。例如，-二甲基丙烯酸中的两个CH3的化学位移分别为1.93ppm和2.18ppm，当照射1.93ppm的甲基时，Ha的相对强度增加17%，而照射2.18ppm的甲基时，Ha的相对强度不变，由此，可以确定1.93ppm的甲C CH3CH3CCOOHHa 基和Ha处于顺式，2.18ppm的甲基与Ha处于反式。 在1，2，3，4-四甲基菲的1H NMR谱图中，4个甲基的化学位移值为2.43ppm(6H)、2.63ppm(3H)、2.88ppm(3H)。已知芳环氢H5的信号为8.52ppm，H10的信号为7.94ppm。用双共振技术来辨认甲基的归属：当照射2.43ppm时，H5和H10信号的强度均不变，说明2.43ppm是2和3位甲基的信号；当照射2.63ppm时，H10 信号强度 增加了11%，说明它为1位的甲基；照射2.88ppm时，H5信号增强了33%，说明它为4位甲基。 3 37 73 3图谱解析示例图谱解析示例 【例【例3 31 1】某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振谱图如图3-22所示，求其化学结构式。 解解 从分子式C5H12O求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化合物。未知物的核磁共振谱图中有3个单峰，其积分高度比为1：2：9（从低场到高场），其中4.1ppm处的宽峰，经重水交换后消失，说明分子中存在羟基。0.9ppm处的单峰相当于9个质子，可看成是连在同一个碳的3个甲基。3.2ppm 处的单峰相当于2个质子，对应于一个亚甲基，从其化学位移可知该亚甲基是与电负性强的基团相连，即分子中存在-CH2OH结构单元。因此未知物的结构式为 【3.23.2】某化合物的分子式为C6H10O3,其核磁共振谱见图3-33.试确定该化合物结构式。 解 从化合物分子式C6H10O3求得未知物的不饱和度为2,说明分子中含有C?O或C?C。但核磁共振谱中化学位移5以上没有吸收峰，表明不存在烯氢。谱图中有4组峰，化学位移及峰的裂分数目为：4.1ppm（四重峰），3.55ppm（单峰），2.2ppm（单峰）1.2ppm（三重峰），各组峰的积分高度比为2：2：3： 3，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见4.1ppm和1.2ppm是互相偶合，且与强拉电子基团相连，表明分子中存在乙酯基（-COOCH2CH3）。3.50ppm为CH2，2.2ppm为CH3，均不与其他质子偶合，根据化学位移2.2ppm应与拉电子的羰基相连，即CH3-C?O。综上所述，分子中具有下列结构单元 CH3-C=O，-COOCH2CH3，-CH2- 这些结构单元的元素组成总和正好与分子式相等，所以该化合物的结构为 【例例3 33 3】 化合物的分子式为C4H6O2，其1H NMR谱图（300MHz）如图3-34所示，谱图中12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构式 。 解解 由分子式C4H6O2，可算出化合物的不饱合度为2，1H NMR谱图中有4组峰，强度比1：1：1：3，其中12.5ppm（单峰，1H），从化学位移表及易被重水交换，表明为-COOH。1.9ppm（四重峰，3H）为与烯基相连的甲基CH3-CH=CH-，它与烯基上2个质子有邻位偶合和烯丙基偶合（远程偶合）。其化学位移和裂分的 峰形都与此结构相符合。7.25.8ppm范围有两组峰，分别为烯基上的2个质子，根据化学位移，5.85ppm（多重峰，1H）应为与羧基相连的烯氢=CH-COOH，甲基的推电子和羧基的拉电子作用，使其于相对较高场，受到另一烯氢的邻位偶合和甲基的烯丙基偶合而裂分成多重峰。7.0ppm（多重峰，1H）为与甲基相连的烯氢CH3-CH=，受同样的电子偶极作用，处于相对 较低场，受甲基和5.85ppm烯氢的邻位偶合作用，峰形裂分成更清晰的多重峰（理论上应为八重峰）。因此该化合物的结构式可能为根据Tobey-Simon规则可以计算烯氢的值 ppmZZZAHCOOHCHH11. 7)(0)(41. 1)(45. 025. 5:31反顺同 ppmZZZHCHCOOHH0 . 6)(0)(22. 0()(97. 025. 532反顺同 同样方法可计算出结构式B的化学位移值为H1=6.41ppm，H1=5.94ppm，与实验值 7.10ppm和5.85ppm相差较远，因而可确定化合物为反式丁烯酸A。 【例例3.43.4】未知物，元素分析结果为C：50.46%，H：5.14%，Br:36.92%，质谱的分子离子峰为 m/z 214，其核磁共振氢谱如图3-35所示，各组峰的化学位移和偶合常数为：7.0ppm， 4.0ppm (J=5.75Hz) ，8.35ppm(J=6.5Hz)， 2.2ppm，试确定其化学位移结构式。 解解 从未知物的分子离子峰质荷比和元素分析结果可计算出分子式为C9H11BrO,不饱和度为4。化合物的不饱和度大于或等于4时,分子中可能含有苯环。核磁共振谱图中有4组峰,相当于4组化学环境不同的质子.从低场到高场,它们的积分为5:2:2:2。7.0ppm的多重峰代表5个质子，表示为一个单取代苯环。相比较苯 的化学位移7.27ppm，其化学位移值向高场位移，说明苯环上有给电子的取代基团。把(6.77.0)ppm间的谱峰与苯基醚相比较，两者的峰形十分相似。由于苯环上极性的-OR基团取代，使苯环上5个质子电子云分布发生变化，导致谱峰的复杂性。 中心在4.0ppm处的三重峰，积分值表明为两个等同的质子，即存在一个亚甲基CH2（a），由于它被裂分为三重峰（J=5.75Hz），故这个亚甲基必然与另一个亚甲基CH2（b）相偶合。同理3.5ppm的三重峰（2H，J=6.5Hz），也相当于一个亚甲基CH2（c），且也与另一个亚甲基相偶合。由于CH2（a）和CH2（c）的偶合常数不同，表明它们之间没有偶 合关系。如果它们都与2.2ppm（2H）的五重峰有关，则可以解析（4.21.9）ppm 的3组峰峰形畸变的原因。两组三重峰中，靠高场的谱线均比靠低场的谱线强度大，表明与它们偶合的质子信号是在高场。而2.2ppm的五重峰，相对强度也是靠低场的较大，显示与其偶合的质子在低场，表明它即为 CH2（b） ，虽然它与CH2（a）和CH2（c）的偶合常数有区别，但很接近，因此峰还是基本上遵循n+1的规则。 综合上述分析可知分子中存在如下的结构片段： 2225 . 32 . 20 . 4/CHCHCHcbappm 通过查阅文献，比较相似的结构外段的谱图，可发现在饱和烃中-CH2-的化学位移是1.15ppm；在 中的-CH2 -的化学位移为3.90ppm；在Br-CH2-中的-CH2-化学位移的计算可以进一步确定未知物的结构为 【例例3 35 5】一个含硫化合物，高分辨质谱确定其分子式为C2H6OS，红外光谱在200nm以上没有吸收峰，红外光谱3367cm-1有一强而宽的谱带，1050cm-1附近有一宽峰，2558cm-1有一弱峰。氢核磁共振谱图如图3-36所示，推导结构式。 解解 由分子式C2H6OS可知该未知物的不饱和度为零，紫外光谱200nm以上没有吸收峰也证明它为饱和化合物。红外光谱3367cm-1强而宽的吸收峰为羟基的伸展振动吸收峰，可估计该未知物是醇类化合物，在1050cm-1附近有宽峰，表明为伯醇。此外，分子中含有一个硫原子，且在2558cm-1有一个弱峰，表明该未知物分子中含有一个巯基。通常在此区域只有巯 基和硼氢键才呈现吸收峰，而未知物不含硼原子。 除了一个-CH2OH和一个SH，分子剩余部分为一个-CH2-，因此，可以推测该化合物为HO-CH2-CH2-SH。1H NMR谱进一步证明此结构。表面看，谱图上有3峰，它们的积分比为3：2：1（从低场至高场）。高场1.50ppm(1H)的三重峰为与 亚甲基相连的-SH基质子，偶合常数为8Hz，与巯基相邻的-CH2-质子，相当于中间的一组多重峰，它们与SH偶合裂分为双峰（J=8Hz），双与另一组-CH2-偶合，裂分为多重峰（J=6Hz）。由于偶合常数不同，-CH2-CH2-SH 3组质子构成了A2M2X裂分系统（图3-37）。3.75ppm(3H)则是由连接羟基的亚甲基质子信号与羟基质子信号 重叠产生的。通常OH和SH均可用重水交换除去，但OH形成氢键的能力比SH强，在给定的条件下，OH比SH处于较低场位置。在通常NMR测定浓度下，OH的质子进行快速交换，所以表现为单峰，与邻近的质子也不表现出与其的偶合关系，而SH在同样条件下，（如在排水溶液中）并不发生快速交换，因此，它与邻 接的亚甲基质子相偶合而裂分成三重峰。 第第4章核磁共振碳谱章核磁共振碳谱 13C核磁共振谱（13C NMR）的信号是1957年由P.C Lauterbur 首先观察到的。碳是组成有机物分子骨架的元素，人们清楚认识到13C NMR对于化学研究的重要性。由于13C的信号很弱，加之1H核的偶合干扰，使13C NMR信号变得很复杂，难以测 得有实用价值的谱图。20世纪70年代后期，质子去偶和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变成简单易得。20多年来，核磁共振技术取得巨大发展，目前，13C NMR已广泛应用于有机化合物的分子结构测定、反应机理研究、异构体判别、生物大分子研究等方面，成为化学、生物化学、药物化学及其他相关领域的科学研究和生产部门不可缺 少的分析测试手段，对有关学科的发展起了极大的促进作用。 4.1共振碳谱的特点 1灵敏度低 NMR的信号可用下式表示TIInBorNS) 1(3 （4.1）式中:S/N信噪比（信号与噪声的比值）； Bo磁场强度； n共振核数目； r旋磁比； I自旋量子数； T热力学温度，单位为K 核磁共振是灵敏度低的技术，而且碳谱的灵敏度比氢谱更低，原因是13C核的本然丰度很低，只有1.108%,而1H的天然丰度为99.98%。13C核的旋磁比C也很小，只有1H核H的1/4。信号灵敏度与核的旋磁比的立方成正比，因此，相同数目的1H核和13C核，在同样的外磁场中，相同的温度下测定时，其信噪比为1：1.59 10-4,即13C NMR的灵敏度大约只有1H NMR的1/6000。所以，在连续波谱仪上是很难得到13C NMR谱的，这也是13C NMR在很长时间内未能得到广泛应用的主要原因。 2分辨能力高 1H NMR的化学位移值通常在015ppm，而13C NMR的值常用范围为0 300ppm，约为1H谱的20倍。同时13C自身的自旋-自旋裂分实际上有存在，虽然13C1H之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。因此13C谱的分辨能力比1H谱高得多，结构上不对称的化合物、每种化学环境不同的碳原子通常可以得到特征的谱线。例如，-蒎烯的质子去偶谱（图4-1），除二个亚甲基碳的化学位移相同，吸收峰重叠外，其他各碳都给出清晰的吸收谱线。 图4-1中数字19对应于结构式中C的序号，英文字母表示吸收峰的裂分数：s表示单峰，d表示双峰，t表示三重峰，q表示四重峰。 3能给出不连氢碳的吸收峰 在1H NMR中不能直接观察到C?O、C?C、CC、CN、季碳等不连氢基团的吸收信号，只能通过相应基团的值、分子式不饱和度等来判断这些基团是否存在。而13C NMR谱可直接给出这些基团的特征吸收峰。由于碳原子是构成有机化合物的基本元素，因此从13C NMR谱可以得到有关分子骨架结构的信息。 4不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对于大多数，尤其是质子化碳，它们的信号强度都会由于去偶的同时产生的NOE效应而大大增强，如甲酸的去偶谱与偶合谱相比，信号强度净增近2倍。季碳因不与质子相连，它不能得到完全的NOE效应，故碳谱中季碳的信号强度都比较弱。由于碳核所处的环境和弛豫机制不同，NOE效应 对不同碳原子的信号强度影响很大，因此不等价碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 4.弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间T1数值相差较大，可达23个数量级，通过T1可以指认结构归属，窥测体系运动状况等。 4 42 2 核磁共振谱的测定方法核磁共振谱的测定方法 4 42 21 1 脉冲傅里叶变换法脉冲傅里叶变换法 NMR的测定方法有连续波法（cotinual wave ,CW）和脉冲傅里叶变换法（pulse Fourier transform ,P FT）。早期曾用连续波谱仪采用时间平均法，在磁场稳定条件下，对13C NMR信号多次累加，做一些13C的参数测定和实验，但耗费时间太多，灵敏度不高，所 以13C NMR的应用受到极大的限制。到了20世纪70年代，PFT-NMR谱仪的出现，去偶技术的发展，才使13C NMR的测定成为切实可行并取得飞速的发展。 PFT法是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。 从接受器检测得到的信号称为自由感应衰减信号（free induction decay,FID）,FID信号相当于样品中13C核吸收所有频率成分的再发射。单峰的FID信号是正弦波，它以指数函数衰减，此频率是激发脉冲波的中心频率和该核的进动频率之差。但对于2种或2种以上共振吸收峰时，FID信号将变得十分复杂，为了从这些FID信号中得到有关NMR图 谱的信息，通常必须进行傅里叶变换数学处理得到与CW法相同的频率域NMR图谱。这些处理都是借助电子计算机在短时间内完成。PFT法比CW法的多次累加所得到的13C NMR谱图要节省很多时间，而且信噪比大大提高，样品用量也可大大减少。此外，由于PFT法能自动测定弛豫时间，在分子立体结构或动态平衡的研究中可发挥很大作用。 4.2.2 4.2.2核磁共振碳谱中几种去偶技术核磁共振碳谱中几种去偶技术 在有机化合物的13C NMR中,13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间偶合常数很大，如1JCH高达120320Hz，13C的谱线会被与偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、3JCCCH也有一定的表现，使各种谱峰交叉重叠，谱 图难以解析。为了提高灵敏度和简化谱图，人们研究了多种质子去偶测定方法，以最大限度地获取13C NMR信息。其中最常用的方法有： 1.质子宽带去偶法 13C NMR的常规谱为质子宽带去偶谱。质子宽带去偶又称噪声去偶，是在测定13C核的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除因1H偶合形成13C谱 峰的裂分，使每一个磁等价的13C核成为一个信号，13C NMR谱呈现一系列的单峰。因为多重峰的合并和NOE效应，使峰强度也大为增加，信噪比S/N提高。质子宽带去偶使谱图简化，灵敏度提高，使信号的分离鉴定和归属也变得容易。图4-2（a）为对二甲胺基苯甲醛的宽带质子去偶谱，谱图中清晰地显示出6种不同化学环境的碳原子化学位移和吸收峰的强度。2偏共振去偶法 虽然质子宽带去偶有各种优点，但这种去偶方法使13C信号的多重峰完全失去，即完全除去了与13C核直接相连接的1H的自旋偶合，因此也失去了对结构解析有用的有关碳原子类型及偶合情况的信息。因此又发展了偏共振去偶的技术。 偏共振去偶是使用偏离1H核共振的 中心频率0.51000Hz的质子去偶频率,使与13C核直接相连的1H和13C核之间还留下一些自旋偶合作用,偶合常数1JC-H比原来的偶合谱小,而2JCCH、3JCCCH则不再表现出来。按n+1规律，CH3显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季碳显示单峰。图4-2（b）为对二甲胺基苯甲醛的偏共振去偶谱，可见用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连的质子数目，从而可判断各碳 的类型。 3门控去偶法 宽带去偶损失了JCH的信息，并因NOE效应不同而使信号的相对强度与碳数不成正比。为了既能获得谱峰多重性，又能获得增强效应，于是发展了门控去偶的方法。 门控去偶又称交替脉冲去偶。门控去偶的原理见图4-3，此法在实验时，射频场（B1）脉冲发射前预先施加去偶场（B2）脉冲，此时自旋体系被去偶，同时产生NOE效应，接着关闭B2脉冲，开启B1射频脉冲，进行FID接收，由于B2场的关闭，自旋时核间立即恢复偶合，又有呈NOE增强的信号，也是既保留峰的多重性，又达到谱峰强度增加的目的。对二甲胺基苯 甲醛的门控去偶谱图见图4-2（c）。 4.反转门控去偶法 反转门去偶又称抑制NOE的门控去偶。 对发射场和去偶场的脉冲发射时间关系稍加变动,即可得到消除NOE的宽带去偶谱。 反转门控去偶的脉冲示意图见图4-4，此方法是延长发射脉冲间隔，使核尽可能充分弛豫，趋于平衡分布。因为获得去偶所需的时间较短，产生NOE增强的时间较长，因此，在接受FID时，自旋体系受到B2的照射而去偶，而NOE尚未达到较高值，可以得出碳数与信号强度基本一成比例的谱图。反转门控去偶常用于定量测定的目的。对二甲胺基苯甲醛的反转门控去偶谱图见图4-2（d）。5选择质子去偶 如果对1H NMR谱图中某一特定官能团的信号在其共振频率下进行照射，则 会使此官能团中的13C核信号成为单峰。使用此法依次对1H核的化学位移位置照射，可使相应的13C核信号得到准确的归属。例如，要确定糠醛中3位碳和4位碳的归属，可以分别照射3位和4位质子，使3位碳和4位碳的二重峰分别变成单峰，且强度增加。由图4-5可见，当照射C3-H时，123ppm峰变成单峰且强度增大； 照射C4-H时，114ppm峰变成单峰，强度也增大，从而确定信号的归属。 6INEPT谱和DEPT谱 INEPT（insensitive nuclei enhanced by polarization transfer）法称为低灵敏核的极化转移增强法，DEPT（distortionless enhancement by polarization transfer）法称为不失真 地极化转移增强法，是用于确定碳原子级数的有效方法。 常规的13C NMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部C-H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲数技术的发展，产生了一些 新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。 1）INEPT法 由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种 核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使13C信号强度增强4倍。INEPT的脉冲序列如图4-6所示。 因为在INEPT谱中不同碳的信号强度明显地与碳的磁化矢量在2延迟期间的行为有关，只要实验时设置不同的值,就可以得到能有效地区别伯、仲、叔碳信号的INEPT谱：当=1/（8J）时，CH3、CH2和CH的峰均为正峰；当=1/（4J）时，只出现CH的正峰；当=3/（8J）时，CH3和CH均为正峰，而CH2为负峰。由 于实验中的极化转移是通过偶合的C-H键完成的，分子中的季碳没有极化转移的条件，因此在INEPT谱中不出现季碳的信号。图4-7为-紫罗兰酮的质子全去偶13C NMR和INEPT谱。 2）DEPT法 DEPT法的脉冲序列如图4-8所示。 DEPT法的脉冲序列较INEPT短，明显减少了由于横向弛豫而损失的磁化矢量，也克服了INEPT法引起的强度比和相位畸变的缺点，使碳氢多重谱线具有正常的强度比和理想的相位。同时DEPT法对J及脉冲宽度要求也不如INEPT法严格，即 使化合物中的J数值有一定的变化，实验中的脉冲宽度不够准确，谱峰的强度仍然变化不大，因此DEPT法可以得到更好的结果，应用也更为广泛。 DEPT的信号强度仅与脉冲的倾倒角有关（CH3：I=3/4I0（sin+sin3）；CH2：I=I0sin2；CH：I=I0sin）因此要进行DEPT测定时，设置脉冲发射为：=45，90，135分别做三次实验，就可以得到可区分不同连氢碳的DEPT谱。图4-9为香叶醇的13C和DEPT谱，图中（a）为常规宽带质子去偶13C谱；（b）为DEPT-135谱， CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负；（c）DEPT-90谱只出现CH的正峰；（d）DEPT-45谱，CH3 、CH2 、和CH的峰均为正峰。下INEPT谱相同，在DEPT谱中也不出现季碳的信号。4 43 3 1313C C的化学位移的化学位移 从13C NMR谱图上可得到与结构有关的信号，如化学位移、自旋偶合、信号强度和弛豫时间等，其中化学位移是常规碳谱最有用的数据。 4 43 31 1 屏蔽常数屏蔽常数 第3章我们已讨论了核磁共振的基本公式，对于13C的共振频率可写为2/ )1 ( rcBovc (4.2)式中: rc13C核的磁旋比； Bo外磁场的磁场强度； 碳核的屏蔽常数 不同环境的碳，受到的屏蔽作用不同，值不同，其共振频率vc也不同。值与原子核所处化学环境的关系，可用下式表示saPd (4.3)d 项反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；p项主要反映与p 电子有关的顺磁屏蔽的大小，它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；a表示相邻基团磁各向异性的影响；s表示溶剂、介质的影响。对于1H核主要受d的贡献支配，而对13C核则主要受p的支配，d的贡献最大约为15ppm。由于13C核的a和s影响与1H核相同，因此对化学位移范围较大的13C核就不重要。对一些 激发能量较小或电子云密度较小的核，其p较大，故化学位移在低场，例如，羰基碳原子电子云密度小和激发能量小，其共振峰在低场160220ppm。相反饱和烷烃中的碳原子，其电子云密度和激发能量都较大，故在高场出现共振信号。4 43 32 2 影响影响1313C C化学位移的因素化学位移的因素 1 1碳杂化轨道碳杂化轨道 碳原子的杂化轨道状态（sp3、sp2、sp）很大程度上决定13C化学位移。sp3杂化碳的共振信号在高场，sp2杂化碳的共振信号在低场，sp杂化碳的共振信号介于前二者之间。以TMS为标准，对于烃类化合物来说，sp3碳的值范围在060ppm；sp2杂化碳的值范围在100150ppm，sp杂化碳的值范围在6095ppm。 2.诱导效应 当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳核外电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强，或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强，值愈向低场位移。如卤代甲烷的化学位移如下：化合物 CH4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH2Cl2 CHCl3 CCl4c/ppm -2.6 -20.6 10.2 25.1 75.4 52 77 96 3共轭效应 共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共振吸收峰向高场或低场和动。如反式丁烯醛，3位碳带有部分正常电荷 CCCO+_()=，比2位碳化学位移较低场，而C=O碳的值比乙醛（199.6ppm）处较高场。CCH3CHHCHO152.1132.8191.4COOH130.9128.4138.3130.1 苯甲酸分子中由于羧基与苯环共轭，使芳环电子云密度降低，值比苯（128.5ppm）大。苯环若被具有孤对电子的基团（如-NH2，-OH等）取代时，因为孤对电子的离域作用（p-共轭），使邻、对位碳的电荷密 度增加，屏蔽作用增强，值移向高场。不管苯环上的取代基是给电子基团还是吸电子基团，对于间位碳的华沙位移值影响不大。值基本上保持与苯相似。例如： CH3137.8129.3128.5125.6NO2148.3123.4129.5134.7N(CH3)2150.6112.6129.0116.1 4立体效应 13C化学位移对分子的立体结构型十分敏感。只要碳核间空间比较近，即使间隔几个化学键，彼此还会有强烈的影响。如在van der Waals效应中，通常1H是处于化合物的边缘或外围，当2个氢原子靠近时，由于电子云的相互排斥，使1H核周围的电子云密度下降，这些电子云将沿着C-H键移向碳原子，使碳的屏蔽作用增加 化学位移向高场移动。如椅式的1，4-二甲基环已烷中，取代基处于直立键比处平伏键时r位碳的值小约5ppm。 分子中存在空间位阻，常会影响共轭效应的效果，导致化学位移的变化，如邻位烷基取代的苯乙酮，随着烷基取代基数目增加，烷基的空间位阻使羰基与苯环的共环轭效应减弱，羰基碳值向低场位移。 5测定条件 测定条件对13C的化学位移有一定的影响，如溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。 溶剂：同一溶质在不同的溶剂中测定，c值常会有一定差异，这个差异比H大一些。如以环已烷作为溶剂测定CHCl3的c值为标准，若以CCl4为溶剂进行测定，CHCl3的c值增加0.20ppm； 若以苯作溶剂，CHCl3的c值增加0.47ppm；以甲醇为溶剂，c值增加1.35ppm；以吡啶为溶剂，则c值增加2.63ppm。可见，随所用溶剂的极性的增加，CHCl3的c值也随之增加，这是因为CHCl3中C-H键与极性溶剂分子间的缔合作用，使C核顺磁效应增加，而使其值向低场位移。此外，样品的浓度改变也会使值发生变化，如CH3I溶