原子层沉积构建高性能催化剂的研究进展

原子层沉积构建高性能催化剂的研究进展随着现代工业的快速发展，催化剂在能源高效转化及环境保护领域发挥着越来越重要的作 用。催化剂的性能与其结构、组成、尺寸等因素密切相关，从理论上设计催化剂结构，并 在原子尺度上对催化剂组成进行精准调控可进一步提高催化效率及深入认识反应机理。目 前，催化剂合成方法主要有浸渍法、沉积沉淀法及离子交换法等，传统制备方法由于缺乏 精确控制能力，易导致催化剂颗粒尺寸和组成不均一，且难以调控催化剂活性、稳定性和 产物选择性之间的关系。另外，传统方法制备过程复杂，步骤繁多，需要额外步骤去除多 余的溶液或试剂原子层沉积（ALD是一种薄膜或纳米颗粒生长技术，利用其自限制生长特性（图 1）,可 在多种基底材料上实现原子级别调控颗粒微观结构组成1 ALD技术调控催化剂颗粒尺寸金属纳米粒子的尺寸对催化剂的性能具有至关重要的作用，传统方法在制备催化剂的过程中难以控制金属粒子的生长及落位，因此无法精确调控金属颗粒的尺寸及分散性。ALD技术的自限制饱和吸附特性为金属粒子的生长及高度分散提供了有效保障，通过调控循环次数或沉积位点可控制金属粒子为纳米颗粒、团簇及单原子。Yang等贵金属在不同的科学领域均发挥出重要的作用，但由于储量有限，价格昂贵限制了其应用，如何提高贵金属利用率来降低成本是近些年来研究者们关注的焦点。Gould等与传统的纳米颗粒催化剂相比，仅由几个原子组成的金属团簇催化剂活性具有一定的差异性。Huan双金属催化剂中的活性组分常表现出协同催化作用，相比单金属具有更优异的催化性能2 ALD技术沉积贵金属单原子贵金属以单原子形式存在可进一步提高其利用率。单原子催化剂由于其特殊的几何结构和电子特性因而具有优异的催化性能。例如，在 FeOALD方法将金属前体通过强化学键吸附在载体表面，有效增强了金属粒子的稳定性最近，本课题组利用 ALD技术设计了一种新型 Pt-Fe/KL催化剂。首先在 KL载体上沉积Fe 物种覆盖部分沉积位点以调整 KL的化学环境及沉积界面，然后将Pt沉积在KL的其余位点上，获得高度分散的单原子 Pt和富电子Pt团簇共存体系3 ALD技术调控催化剂表界面结构对催化剂进行界面调控是改善催化性能、开发高效催化剂的有效手段。但由于不同金属在化学键、晶体结构和电子性质等方面存在较大差异，使得金属-金属或氧化物界面的调控具有极大的挑战，要求对金属颗粒的粒径、组成、界面元素价态及微观结构等进行精确控制3.1 沉积金属氧化物保护层纳米级ALD氧化物薄膜覆盖金属纳米粒子可有效提高催化剂的稳定性和选择性，尤其是以 三甲基铝(TMA和水为前体的 Al3.2 区域选择性沉积区域选择ALD (AS-ALD)是一种通过精确控制特定位点上某些组分的生长来构建独特纳米 结构的方法。陈蓉课题组3.3 修饰双金属纳米界面与单金属催化剂相比，双金属催化剂往往具有更高的催化活性和选择性，添加金属助剂调 节单金属催化剂的组成、结构和尺寸，是提高催化性能的有效途径。Lu等利用ALD技术优势，可通过设计不同的实验方案构造出具有独特结构的金属界面结构， 突破传统催化剂界面结构不可控的技术瓶颈，实现催化剂结构多元化设计，以便于进一步 探索催化反应机理。4 ALD技术制备核壳结构催化剂核壳结构材料是一种纳米粒子被另一种材料包覆起来形成的纳米尺度有序组装结构，由于 其尺寸、壳层厚度、表面形貌和组成可控，被广泛应用于催化领域。将金属粒子封装在纳 米壳中，可抑制其在反应过程中发生迁移和聚集，从催化活性相结构调控角度分析属于表 界面创建范畴，但更着重于稳定核层物种。然而，传统方法难以精确控制壳层厚度限制了 核壳结构催化剂的发展。ALD技术可通过调整ALD循环次数及沉积条件来调控核心颗粒尺 寸及壳层厚度，实现具有不同功能及结构性质的核壳结构催化剂的可控合成。4.1 金属-金属核壳结构双金属核壳结构纳米粒子具有独特的催化性能，可以增强电荷分离和表面反应，同时提高 催化剂的稳定性，尤其对贵金属催化剂具有重要的意义另外，Wan的4.2 金属-氧化物核壳结构将金属纳米粒子封装在无机物纳米壳（如SiOAlALD技术适用于合成多种类型、组成和尺寸的金属纳米粒子，可将其封装在不同材料中， 形成易调控的核壳结构。与负载金属纳米粒子催化剂相比，这种结构具优势明显，可最大 程度的利用核心与外壳的相互作用，提高催化剂的性能。5 ALD技术构建多孔材料限制性催化剂多孔材料由于复杂多变的体系和独特的孔道结构被广泛用于催化剂载体，将金属粒子引入 多孔材料的纳米孔中制备的多相负载型催化剂具有高分散性、限域性和金属-载体强相互作用等优点5.1 分子筛限制性催化剂分子筛具有规整的微孔/介孔结构，若将金属纳米粒子分散在分子筛孔道中将有助于纳米 粒子获得更好的空间分散性，可有效阻止纳米粒子的迁移和团聚，同时纳米孔的空间限域 可增强催化剂的稳定性及对目标产物的选择性。Jiang等ALD技术可用于调控分子筛性质，利用ALD沉积Al5.2 纳米管限制性催化剂纳米管常作为纳米粒子催化剂的载体，由于其限域效应5.3 MOFs材料催化剂金属有机骨架（MOFS由于其高比表面积、孔径均一和模块化组装等优点成为多孔材料领 域的研究热点。Kim等ALD技术在制备多孔材料负载金属催化剂上具有独特优势，在充分利用多孔材料的限域效应及择形效应基础上可有效控制金属颗粒尺寸及其在分子筛、碳纳米管及MOF博多孔材料中的落位。由于 ALD技术在多孔材料上的沉积过程较复杂且不易进行结构解析，目前仅 在少数多孔材料上得到应用，因此需要将ALD技术与多种原位表征技术相结合来探索沉积机理过程，进一步扩展 ALD技术在多孔材料上的应用。6结语ALD技术在精确设计及调控催化剂结构等诸多方面具有明显优势。本文论述了ALD技术调控催化剂活性相结构、设计多功能表界面结构、开发新型核壳结构及多孔材料限制性催化 剂等多种催化体系，所构建催化剂表现出较高催化活性及稳定性。然而，ALD技术目前还存在一些挑战。常用的ALD前体（金属有机化合物）价格高，增加了催化剂制备成本。因此，需要开发新的前体原料，尤其是低成本、高效率的贵金属源。此外，对ALD沉积过程的可控参数（如温度、前体气流量、循环周期、前体和载体的选择等）的研究尚处在初级阶段，缺少系统的、精准的数学模型对ALD的整个沉积过程进行定量分析。止匕外，ALD在合成催化剂方面的应用仍停留在实验室“小批量”阶段，未应用于“大规模”的工业化生产中。这主要是由于ALD反应过程需要在腔体中进行，反应器腔体的大小及沉积条件限制了催化剂的产量，需要设计出扩大化原子层沉积设备及相应的沉积 工艺来推动ALD技术在催化剂领域的发展。