饮用水总硬度的测定— EDTA标准滴定法

饮用水总硬度的测定 EDTA标准滴定法 重庆化工职工大学毕业论文(设计) 题 目:饮用水总硬度的测定 ? EDTA标准滴定法 专 业: 工业分析与检验 指导老师: X X 学 生: X X 时间: 年 07月 20日重庆化工职工大学毕业论文(设计)任务书论文(设计)题目: 饮 用 水 总 硬 度 的 测 定 ? EDTA标准滴定法专 业 名 称 :工 业 分 析 与 检 验毕业生: X X 学号 63 号指 导 教 师XX 职 称 助 理 讲 师完 成 期 限教培中心主任 年月日审查教务科科长 年月日审批学生签名: 原始资料采用标准 GB 5750?85 硬度的测定;EDTA的标定论文主要内容 本文介绍饮用水中总硬度的测定;并对EDTA法测定硬度的影响因素的探讨。进度安排2009.7.13?2009.7.15 收集资料2009.7.15?2009.7.18 做实验2009.7.18?2009.7.23 写论文与参考文献收集的资料1 杨兵, 胥朝?. 综合分析及环保检测. 北京化学工业出版社. 2007.2 曾祥燕, 蔡增俐. 分析技术与操作?化学分析与基本操作. 北京化学工业出版社. 2005.5.3 李德昌, 李智祥. 饮用水中总铁测定方法的探讨. 中国公共卫生. 2002 年第18 卷第11 期.4 马腾文. 分析室基本知识及基本操作. 2005.5 钟佩珩, 郭璇华. 分析化学. 化工业出版社. 2001.2备注饮用水总硬度的测定 -EDTA标准滴定法X X(重庆市江北区嘉陵四村100号重庆化工职工大学 400020) 论文摘要:在一定水样中,加入适量盐酸,煮沸数分钟以除去水样中二氧化碳。冷却至室温后,用适量的氢氧化钠溶液调节至pH值,使其为中性,先后加入适量的三乙醇胺、氨-氯化铵缓冲溶液及Na2S溶液(掩蔽水溶液中的干扰离子),再滴加两滴铬黑T指示剂,立即用EDTA标准溶液滴定至溶液颜色由紫红色变为蓝色,即为终点。同时作相应的平行实验和空白实验。 此方法称为EDTA标准滴定法。实验结果表明,测出的水的硬度值符合国标的规定。在该方法中,影响滴定的因素不仅有煮沸的时间、滴定时溶液的温度,还与溶液的pH值有关。现以溶液的pH值探讨出,最理想的滴定条件是控制其pH值为10。此法较其他方法测总硬度,更为快速、简便,因而被广泛应用。关键词 :饮用水, EDTA, 总硬度 目录前 言- 1 -一 实验部分- 3 -1.1实验原理- 3 -1.2仪器与试剂- 3 -1.3 采样与预处理- 4 -1.4条件探讨- 4 -1.5实验步骤- 6 -1.6结果计算- 8 -二 结 论- 10 -致 谢- 11 -参考文献- 12 -引 言 人们通常认为适中的硬度对于健康有益,尽管大量流行病学研究显示水中硬度与心血管疾病之间存在有统计意义的负相关性,但得到的数据不能充分证明这种因果关系。硬度没有健康基准指导值1。 从工业生产角度来讲,过高的硬度对部分工业品制造不利,而对于饮用水用户而讲,高硬度会使热水系统产生结垢问题,而且增加肥皂的消耗。但是极度的软化水又加剧对管道的腐蚀性。考虑到人们感官接受程度和生活洗涤需要,有必要维持一个合理的硬度限值。在任何条件下,饮用水中的碳酸钙不能过饱和或者接近饱和。如果出现沉积物质,或者在加热的情况下出现沉积现象,都严重影响感官性状,引起用户的不快。基于感官角度确定饮用水中总硬度限值为450mg/L。 硬水的由来:当水蒸汽在大气中凝聚时,它溶解了空气中的二氧化碳,形成了叫做碳酸的弱酸。该酸最终随雨落到地上,然后流过土壤上部到达岩石层,碳酸溶解了石灰(碳酸钙和碳酸镁),中和并同时变硬。硬水有暂时性及永久性之分,暂时硬水通常关系到钙和镁的碳酸盐和碳酸氢盐,这类结晶可长期存在水中,直到气压或温度出现变化,使水份变成超饱和,造成沉淀物,附在热表面或粗糙表面上,例如管道和热交换器内,即形成硬水垢;永久性硬水主要关系到硫酸钙及硫酸镁,是不会受到热和气压变化影响,但如水份被蒸发,依然会留下并形成硬水垢。 硬水:含有钙盐和镁盐的天然水。通常,地下水如井水、泉水含盐量较大,地面水如河水、湖水含盐量较小。在硬水中,钙、镁可以以碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、氯化物和硝酸盐等形式存在。当硬水中钙和镁主要以碳酸氢盐,如CaHCO32、MgHCO32形式存在时,称为暂时硬水,当这种硬水加热煮沸时,碳酸氢盐会分解成碳酸盐而沉淀除去如果硬水中钙和镁主要以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在,则称为永久硬水,它们不能用煮沸的方法除去。 硬水中的钙盐和镁盐能与肥皂硬脂酸钠作用,生成不溶性的硬脂酸盐,降低肥皂的去污能力。如果锅炉内使用硬水,当加热时钙盐和镁盐会在锅炉内壁上结成水垢。降低锅炉的热导率,增加能耗,甚至缩短锅炉的使用寿命,有时还会堵塞管道。因此,锅炉用水必须经过软化处理。 硬水中含盐量通常以硬度来表示。硬度单位常用“度”表示,1度相当于每升水中含10mg的CaO。生活饮用水的总硬度要求小于25度。 软水:只含少量可溶性钙盐和镁盐的天然水,或是经过软化处理的硬水。天然软水一般指江水、河水、湖水淡水湖。经软化处理的硬水指钙盐和镁盐含量降为 1.050mg/L后得到的软化水。虽然煮沸就可以将暂时硬水变为软水,但在工业上若采用此法来处理大量用水,则是极不经济的。 软化水的方法有:石灰-苏打法 。先测定水的硬度,然后加入定量的氢氧化钙和碳酸钠,硬水中的钙、镁离子便沉淀析出: 磷酸盐软水法。对于锅炉用水,可以加入亚磷酸钠(NaPO3作为软水剂,它与钙、镁离子形成络合物,在水煮沸时钙、镁不会以沉淀形式析出,从而不会形成水垢。此法不适合于饮用水的软化;离子交换法。沸石和离子交换剂虽然都不溶于水,但其中的钠离子和氢离子可与硬水中的钙、镁离子发生交换反应,使钙、镁离子被沸石、人造沸石、离子交换剂吸附而被除去。长期使用后失效的沸石和离子交换剂可以通过再生而重复使用,故此法是既经济又先进的软水法。 一 实验部分1.1实验原理3 水硬度的测定分为水的总硬度以及钙、镁硬度两种,前者是测定水中镁、钙总量,后者则是分别测定镁和钙的含量。国内外规定的测定水的总硬度的标准分析方法是EDTA滴定法。用EDTA滴定Ca2+,Mg2+总量时,一般是在pH10的氨性缓冲溶液中,以铬黑TEBT为指示剂,计量点前Ca2+和Mg2+与EBT生成紫红色络合物,当用EDTA滴定至计量点时,游离出指示剂,溶液呈现纯蓝色。 滴定前:EBT + Me(Ca2+、Mg2+)= Me-EBT (蓝色) pH10 (紫红色) 滴定开始至化学计量点前:H2Y2- + Ca2+ = CaY2- + 2H+ H2Y2- + Mg2+ = MgY2- + 2H+ 计量点时:H2Y2- + Mg-EBT = MgY2- + EBT + 2H+ (紫蓝色) (蓝色) 滴定时用三乙醇胺掩蔽Fe3+,Ae3+,Ti4+以Na2S(或巯基乙酸)掩蔽Cu2+,Pb2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+等干扰离子,消除对铬黑T指示剂的封闭作用。 为了提高滴定终点的敏锐性,氨性缓冲溶液中可加入一定量的Mg2+- EDTA。由于Mg2+- EDTA的稳定性大于Ca2+- EDTA,使终点颜色变化明显。 对于水的总硬度,各国表示方法有所不同,我国“生活饮用水卫生标准”规定,总硬度以CaCO3计,不得超过450 mg/L 。 计算公式:1.2仪器与试剂1.2.1 仪器设备 1.2.1.1电子天平 精确到0.0002g。 1.2.1.2移液管 1mL 5mL 25mL 50mL 1.2.1.3酸式滴定管 规格50mL经校正 1.2.1.4容量瓶(使用前均经校正) 1.2.1.5其他常规玻璃仪器1.2.2 试剂 本文所用试剂和水,在没有注明其他要求时,均使用分析纯试剂和蒸馏水(三级水)。 1.2.2.1EDTA标准溶液配制方法:称取10.0g 乙二胺四乙酸二钠盐(分析纯),用温热水溶解后,稀释至2500mL,储存于聚乙烯塑料瓶中。1.2.2.2 NH3?NH4Cl缓冲溶液(pH10.0)配制方法:称取固体分析纯NH4Cl(分析纯)58.4g溶解于少量水中,加入350mL浓氨水(分析纯),用水稀至1000mL。 1.2.2.3铬黑T(5.0g/L)配制方法:0.50g铬黑T溶于25mL三乙醇胺(分析纯)和75mL无水乙醇(分析纯)。 1.2.2.4氧化锌:基准试剂 1.2.2.5稀盐酸:4mol/L 1.2.2.6氢氧化钠溶液:2mol/L1.3 采样及预处理1.3.1 采样 1.3.1.1 采样时间:2009.7.15 1.3.1.2 采样地点:重庆市长寿区长风化学工业有限公司锅炉房 1.3.1.3 采样器皿:塑料瓶 1.3.1.4 采样方法:随机抽取1.3.2 预处理 将水样通过漏斗过滤去掉多余的沉淀。1.4条件探讨 一般认为,水的总硬度以CaCO3计在140 mg/L以上为硬水,我国生活饮用水水质标准规定总硬度以CaCO3计不应超过450 mg/L。 表1 不同水质的硬度范围总硬度水质名称总硬度水质名称04很软水1630硬 水48软 水30以上很硬水816中等硬水 1个硬度单位代表在100000份水中含有一份CaO,即1升水中含10mgCaO,称为1度。1度相当于17.857mg/LCaCO35。1.4.1 误差分析 在滴定分析中主要考虑的是容积测量误差,它对分析结果起决定作用。用络合滴定法测定水的硬度,cEDTA 0.01000mol/ L ,要求相对误差为0.2 %;用的去离子水水质技术要求为:钙,镁离子浓度CCa2 + +Mg2 + 0.5mmol/ L ,滴定所消耗的EDTA 体积在02.5ml 之间,滴定时若有一滴EDTA 溶液0.04mL 的误差,就会造成2%的相对误差;滴定管两次读数的绝对误差为0.02mL ,相对误差小于2%;整个测定过程受相对误差最大的EDTA所控制,即:测定结果的相对误差不低于2% ,用移液管取100mL 水样,即使绝对误差为0.5mL 实际上不可能有如此大的绝对误差 ,其相对误差也只为0.5%。1.4.2 现象分析1.4.2.1 溶液pH值的控制 测定Mg2 + 离子的最低pH 是7.7 ,指示剂EBT(铬黑T)在pH 为810 时,颜色由游离态的蓝色和络合物的红色互相转化,要同时测定Ca2 + 、Mg2 + ,溶液的pH不应低于10 ,但pH值不宜过高,否则会导致CaCO3和MgOH 2沉淀形成。另外,EDTA是中强酸,溶液的pH值会影响络合物的稳定性,因此在这个实验中溶液pH的控制是实验成功的关键。为什么必须使用缓冲溶液,而不直接加酸或加碱来控制溶液的pH值呢? 因为在反应过程中有H + 产生,为了维持溶液pH值约在10 ,必须使用缓冲溶液。反应方程式如下:M+ H2Y2 - MY2 - + 2H+M+ Hln2 - Mln 2 - + H+1.4.2.2 终点变色不敏锐 干扰离子的影响 如果在滴定过程中发现滴定不到终点色,可能是Fe3 + ,Cu2 + ,Al3 + 或Mn2 + 等离子的干扰。指示剂与金属离子络合物的稳定性必须小于EDTA与金属离子络合物的稳定性,这样,在滴定达到化学计量点时Fe3 + ,Cu2 + ,Al3 + 或Mn2 + 等与铬黑T 形成更稳定的络合物,EDTA 不能将金属离子置换,出现指示剂的封闭现象。解决方法是: 加入三乙醇胺使之与Fe3 + ,Cu2 + ,Al3 + 或Mn2 + 生成更稳定的络合物,不与EDTA反应,消除Fe3 + ,Cu2 + ,Al3 + 或Mn2 + 等离子对滴定的干扰; 采用分离的方法,加入沉淀剂样品形成沉淀,过滤除去,如加入Na2S 使Cu 形成CuS 沉淀,在pH 值为5. 56. 5 时,使Fe3 + ,Cu2 + ,Al3 + 沉淀为氢氧化物除去;也可采用加掩蔽剂的方法将这些离子掩蔽; 利用氧化还原反应的原理,加入抗坏血酸将Fe3 + 还原成Fe2 + 。由于Fe2 + ?EDTA 络合物的稳定常数比Fe3 + ?EDTA 的小得多,因而能避免Fe3 + 干扰;加入盐酸羟胺溶液消除Mn2 + 。因此,测定水中Ca2 + 、Mg2 + 离子的含量时,首先要对水质有所了解,在其他离子不干扰的情况下,可直接测定,若干扰离子浓度较大,就必须先除去或掩蔽这些离子,然后进行滴定。另外,在滴定过程中要不断摇动锥形瓶,特别是近终点时应慢滴多摇,有助于终点颜色的变化,这一点很重要。 指示剂对各种离子的灵敏度不同 当水样中Mg2 + 离子含量低时在大部分天然水中,钙的含量都超过镁的含量,一般为镁含量的两倍 ,以铬黑T作指示剂测定水中Ca2 + 、Mg2 + 离子的总量,由于铬黑T与Mg2 + 显色的灵敏度高,与Ca2 + 显色的灵敏度低,终点不明显,解决的途径有2 种: 用铬黑T作指示剂,利用置换滴定的原理,滴定前在水样中加入少量MgY2 ?络合物,再用EDTA 滴定,终点变色敏锐,由于外加络合物中EDTA与镁是等量的,故不影响分析结果; 选用酸性铬兰K? 萘酚绿B 混合指示剂,这种指示剂对Ca2 + 、Mg2 + 的显色灵敏度都比较高,即使离子含量较低,也不会影响终点的变色。 水样中HCO3- ,H2CO3 的影响 如果水样中HCO3- ,H2CO3 含量较高,终点变色不敏锐,可先对水样进行酸化并煮沸,再进行滴定或采用返滴定法,即加入过量的EDTA ,再用Zn2 + 标准溶液回滴过量的EDTA。 水样或试剂中CO32 - 的影响 水样或试剂中如果含有CO32 - ,加入缓冲溶液,可能析出碳酸盐沉淀,使终点拖后,因此作平行实验时,根据第一份水样所消耗溶液的体积,在后面的滴定中先加入95 % 的EDTA 标准溶液,再加入缓冲溶液进行滴定,可降低水样或试剂中CO32 - 对Ca2 + 的干扰,使终点变色更敏锐。通过对实验过程的观察分析,水的总硬度测定实验首先应对水质有所了解,存在哪些干扰离子,然后采取相应措施消除或掩蔽,指示剂的选择,溶液pH 值的控制及滴定终点的判断是实验成功的关键。 1.5实验步骤1.5.1 0.01mol/L EDTA溶液的标定 准确称取基准ZnO 0.08006g于250mL烧杯中,加入20%的HCl溶液50mL,盖上表面皿,待完全溶解后,用水吹洗表面皿和烧杯壁,将溶液转入500mL容量瓶,用水稀释至刻度,摇匀。 用移液管移取25.00mL Zn2+溶液放入锥形瓶中,加水25mL,滴加10%的氨水至开始析出ZnOH2沉淀pH8再加10mL pH10.0(NH3?NH4Cl)缓冲液,加5.0g/L铬黑T指示剂5滴。 表2 标定EDTA消耗的Zn2+溶液的数据记录表次数 12 3VZn2+溶液(mL) 25.00 25.00 25.00V消耗的EDTAmL 40.08 40.10 40.08空白消耗EDTA(ml) 0.02EDTA的浓度(mol/L)0.01227 0.012270.01227EDTA平均浓度(mol/L) 0.01227附: CEDTA 浓度计算公式: C m100025/500/V1-V281.38 C1 0.08006100025/500/40.08-0.02 81.38 0.01227 mol/L 同理得: C2 0.01227 mol/L C3 0.01227 mol/L EDTA平均浓度 (C1+ C2+ C3)/3 (0.01227+0.01227+0.01227)/3 0.01227 mol/L 1.5.2 水样的分析 用移液管移取50mL饮用水于250mL锥形瓶中加入,12滴HCl溶液使试液酸化,煮沸数分钟以除去CO2,冷却后,再用NaOH调至中性,加入3mL三乙醇胺溶液,5mL pH10.0的NH3?NH4Cl缓冲溶液,1mL Na2S溶液以掩蔽重金属离子,再加入3滴铬黑T指示剂,立即用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝紫色即为终点。平行测定3份。计算水的总硬度,以mmol/L表示结果。 1.5.3 NaOH用量的讨论 若将其“用NaOH调节至pH 为中性”条件改变,得如下表格数据:表3 用NaOH调节至pH 为中性 NaOH的用量 第一测定 第二测定 第三测定 1滴NaOH消耗EDTA的体积(ml) 4.484.44 4.502滴NaOH消耗EDTA的体积(ml) 5.785.80 5.763滴NaOH消耗EDTA的体积(ml) 6.386.38 6.364滴NaOH消耗EDTA的体积(ml) 6.426.42 6.455滴NaOH消耗EDTA的体积(ml) 4.504.48 4.526滴NaOH消耗EDTA的体积(ml) 4.484.50 4.547滴NaOH消耗EDTA的体积(ml) 4.464.50 4.48 由表3可得加入3滴NaOH溶液所消耗的EDTA量相对稳定,即所调节的pH值为最佳状态。1.6结果计算总硬度以CaCO3计,mg/L1000CEDTAV1-V2 M CaCO3/ V水样式中:CEDTA ? EDTA标准溶液的物质的量浓度mol/ L V1? 滴定消耗EDTA标准溶液的体积mL V2? 滴定空白消耗EDTA标准溶液体积mL V水样 ? 取被测水样的体积mL MCaCO3 ? 碳酸钙的摩尔质量分数100.09g/mol表4 饮用水总硬度测定值 次数 1 2 3水样(mL) 50.0050.00 50.00消耗EDTAmL 6.20 6.18 6.21空白消耗EDTA(ml) 0.01cEDTA(mol/L)0.01227总硬度(mg/L)152.04 151.55152.28硬度平均值(mol/L)152.07绝对偏差(di) 0.08 -0.41 0.33平均偏差 0.27相对平均偏差0.0018相关计算:1.6.1 总硬度计算 总硬度以CaCO3计,mg/L1000CEDTAV1-V2 M CaCO3/ V水样 总硬度110000.01227(6.20-0.01)100.09/50.00152.04 mg/L 同理计算得 总硬度2151.55 mg/L 总硬度3152.28 mg/L1.6.2 精密度计算 硬度平均值(152.15+151.66+152.40)/3 152.07 绝对偏差(di)测定值-算术平均值 绝对偏差(di)1152.15-152.070.08 同理计算得 绝对偏差(di)2-0.41 绝对偏差(di)30.33 平均偏差 ?(di)1?+?(di)2?+?(di)3?/3 平均偏差?0.08?+?-0.41?+?0.33?/30.27 相对平均偏差0.27/152.07 0.0018二 结 论 通过改变氢氧化钠的添加量,使其调节的pH值有所改变,从而导致滴定的条件有所改变。在不同的条件下作出了一系列的实验。根据实验结果可知,当添加氢氧化钠的量控制在3 4滴(溶液呈中性)的时候,为控制pH值的最佳用量。 氢氧化钠的滴加量增加得越多,其消耗的EDTA标准溶液就消耗得越多,直到当滴加量增加到5滴时,消耗的EDTA标准溶液有所减少,并随着增加氢氧化钠的滴入量所消耗的EDTA标准溶液基本保持不变。这个时候待测溶液的pH值已达到最大的控制范围,即pH10.0。此时,消耗的标准溶液的用量跟添加氢氧化钠调节至溶液刚好呈中性时所消耗的标准溶液的用量保持一致。 在此控制条件下,测出的饮用水的总硬度值,符合国家标准。致谢 在论文完成之际,我要特别感谢我的指导老师XX老师和实习单位的师傅的热情关怀和悉心指导。在我撰写论文的过程中,他们倾注了大量的心血和汗水,无论是在论文的选题、构思和资料的收集方面,还是在论文的研究方法以及成文定稿方面,我都得到了各位老师悉心细致的教诲和无私的帮助,特别是他们的睿智、对知识孜孜不倦的追求、深厚的学术素养、对教育科学研究的热爱、严谨的治学态度和治学精神,精益求精的工作风使我终生受益,深深地感染和激励着我。在此表示真诚地感谢和深深的谢意。在论文的写作过程中,同时感谢重庆长风化学工业有限公司为本文提供了大量的试验器材和药品。 感谢所有关心、支持、帮助过我的良师益友。 最后,向在百忙中抽出时间对本文进行评审并提出宝贵意见的各位老师表示衷心地感谢! 参考文献1 杨兵, 胥朝?. 综合分析及环保检测. 北京化学工业出版社. 2007.2 曾祥燕, 蔡增俐. 分析技术与操作?化学分析与基本操作. 北京化学工业出版社. 2005.5.3 李德昌, 李智祥. 饮用水中总铁测定方法的探讨. 中国公共卫生. 2002 年第18 卷第11 期.4 马腾文. 分析室基本知识及基本操作. 2005.5 钟佩珩, 郭璇华. 分析化学. 化工业出版社. 2001.2指导教师评语: 指导教师签字: 时间: 年 月日毕业考核委员会评语: 时间: 年月日