溶解气体、挥发性组分

中国海洋大学化学化工学院研究生课程透明玻璃瓶（容积已准确测量） 和瓶内滴定的体积要求。1.分样和固定第四章溶解气体和挥发性组分测定§ 4-1溶解氧一、Winkler法及其改进Winkler （1888）建立的水体中溶解氧（DO）化学测定法（碘量法）已使用了100多年,其间经过多次技术性改进，目前仍为标准方法。主要是用Mn（OH） 2的沉淀固定氧,酸化后溶解并氧化厂为I2 （I3一）,用Na2s2。3滴定。误差为0.1%。固定：水样中加入MnCl2和KI KOH固定液，反应生成Mn2+2OH - Mn（OH） 2 J2Mn(OH) 2+?O 2+H2O-2Mn(OH) 3 J酸化：加酸酸化至pH 12.5,沉淀溶解2Mn(OH) 3+2I +6H+f2Mn2+ + I2+6H2OI 2+I - 13滴定：用Na2 s2O3滴定 2 2I3 +2S2O3 - 3I +S4O6溶解氧取样、固定和测定使用的容器为 “溶解氧瓶”（或叫“BOD瓶”），系50或100 mL。采用瓶塞部体积约为 18 mL的溶解氧瓶，可满足加酸酸化作为一条规则，溶解氧分样应在Niskin采水器回收后立即进行并首先取水，以减小开启采水器后顶空部空气沾污或环境温度变化带来的影响。将分样管连接到采水器上，分样管应为透明以观察水流， 其粗细应适当以保证水流充满而不产生气泡，但又要尽可能快地装满样品瓶。干燥溶解氧瓶可直接分样，湿瓶应润洗后分样。打开采水器阀门排出分样管内空气， 在流动状态下将分样管端插入溶解氧瓶底部，水平持瓶润洗瓶内壁和瓶塞。瓶正立并使分样管端插入瓶底部注入海水样品，避免产生涡流，装满至海水溢出约瓶体积 2倍时轻缓提起分样管移出，立即用瓶口分液器或弹簧注射器加入固定剂，加液管尖应插入液面下轻缓加液（以避免涡流）。小心盖上瓶塞并压紧，上下颠倒充分摇振以使溶解氧固定完全。将瓶置于暗处，放置数小时以使固定完全（ JGOFS Protocol建议放置68 h以上并在 24 h以内分析）。为防止温度变化引起瓶体缩胀吸入空气，宜用海水浸至瓶颈放置。长时间 贮存（12 h以上）应夹住瓶塞并将瓶浸没在海水中。2.滴定分析打开瓶塞加入50%H 2SO4I mL,加液管尖应插入液面下接近沉淀。小心放入磁搅拌子，开动搅拌器缓慢加速，使沉淀在不超过液面高约一半的情况下溶解。用Na2s2O3溶液滴定至终点，记录体积V (mL)。在需将溶液转移出溶解氧瓶滴定的情况下，加入H2SO4后要小心盖上瓶塞避免气泡，摇动溶解沉淀。打开瓶塞，瓶塞上的液膜含有释放的碘，应冲洗入滴定瓶。瓶内溶液定量转移 入滴定瓶中，用数毫升水润洗溶解氧瓶两次，与原液合并后滴定。终点判定UV光度在低浓度范围内的相对灵淀粉指示剂：使用淀粉为指示剂目视确定滴定终 点存在系统误差，且灵敏度不够高。采用光度滴定、安 培滴定和电位滴定等方法可使终点判定的准确性。啾度滴定：本身的亮黄色(波长 450470 nm) 或加入淀粉与剩余I2产生的蓝色(波长 660 nm)均可用 测吸光度的方法判定终点。 前者灵敏度较高，多采用UV 吸光度法。安培滴定：给溶液加0.8 V电压测扩散电流，终 点前后发生明显电流变化以判定终点。相对灵敏度比较：目视淀粉、淀粉光度、安培滴定和 敏度为 1:0.2:0.002:0.0015 (Hambly, 1952)。电位滴定：用Pt电极测定I3 /的氧化还原电位，可用一阶微商、二阶微商法或Gran作图法判定终点。Gran作图法：等当点(Veq)前I3一剩余的量与滴入 (V +V 0)I 3 = 0.5cs2- (Veq - V) -E = E+alg I-E- E°%=10kE-E °F =(V +V0) ?10下=0.5cS2O32- (Veq - V)由等当点前的点计算F值，外推至F = 0时，V=Veq (实际计算中E0可取任意值Ek)。Na2s2O3溶液标定：在溶解氧瓶中加入约一半样品量的纯水，加入1 mL 50%H2SO4,再分别加入1 mL碱性碘化物固定剂和 1 mL镒盐固定剂，每加入一种试剂后应完全混匀以避免 出现镒的氢氧物沉淀。准确移入KIO3标准溶液10.00 mL ,加入纯水至约样品量体积。用Na2s2O3溶液滴定至终点，记录体积 Vstd。试剂空白测定：试剂纯度不够如含有微量高价镒或碘以及还原性物质等均可引入空白。在溶解氧并S中加入 15 mL纯水，同上分别加入50%H2SO4、碱性碘化物和镒盐固定剂各1 mL并混匀。准确移入 KIO3标准溶液1.00 mL,加入纯水至略低于样品体积约5 mL,用Na2s2O30.1 mL/L溶解氧，则应弃掉重新配制。溶液滴定至终点，记录体积 Vg；再准确移入KIO3标准溶液1.00 mL ,用Na2s2O3溶液滴定至 终点，记录体积 Vb2。试剂空白对应的Na2s2O3溶液体积为Vb=Vb1Vb2。若试剂空白小于相 当0.01 mL/L溶解氧可忽略；若超过相当于3.结果计算：CO2DO reg(V-Vbik)X6cKi03VKiO3E(Vstd- Vblk)(Vb Vreg)V:样品滴定体积（mL）,Vbik：试剂空白对应的Na2s2。3体积（mL）,Vkio3: KIO3标准溶液体积（10.00 mL）, 3ckio3: KIO3标准溶液浓度（mol/L）Vstd： KIO3标准溶?消耗 Na2s2。3体积（mL）,Vb：溶解氧瓶体积（mL）,Vreg：加入固定剂体积（mL）,E：换算因子（溶解氧单位取“ mL/L ”时为5598,取“师ol/L ”时为250X 10）,DOreg：所加入固定剂中的溶解氧空白（每 1 mL固定剂中含氧0.0017 mL; Murray et al., 1968）,若固定剂与瓶体积之比为2:100,则此值为0.034 mL/L。二、溶解氧传感器溶解氧传感器主要是 采用极谱法，基于溶解氧浓度对氧化还原电流的响应（Clark et al.,1953）。商品有很多，多使用覆膜电极。溶解氧传感器 可与CTD组合用于 原位测定。酸性介质中O2+2H +2e - H2O2碱性介质中O2+2H2O+2e-H2O2+2OH （E?=0 0.25 V）酸性介质中O2+4H +4e - H2O碱性介质中O2+2H2O+4ef4OH(E? = 0.51.3 V)33wrth uric gask-et在一定还原电位下，在电极上还原产生的扩散电流id与氧的浓度Cx成正比，即Ilkovic方程id=Km?t?D1/6Cx其中扩散系数 D与温度和压力有关，不同深度海水需进行校正。测量用电极有：商汞电极：表面不断更新，无表面沉积，id稳定，重现性好。但易污染环境，且不易于现场应用。Grasshof用双电极 Hg Ag （AgCl ）外另负电压，误差小于0.1%,与 Winkler法精确度相接近。K体电极：用Pt、Ag、Au等制做，优点是面积可以很大、体积相对较小，响应快、灵 敏度高，扩散电流id稳定。如旋转圆盘阴极，id是滴汞电极的40倍，镀汞钳电极id增大16倍。 但电极吸附海水中有机物易于中毒。电极上有OH一析出形成氢氧化物沉积，需经常更新和校准。峨膜电极：在Pt、Ag、Au等固体电极与海水之间加透气 膜（聚乙烯或聚四氟乙烯），只允许气体通过，在膜与电极之 间形成O2浓度梯度，产生扩散电流。覆膜可有效防止有机物对 电极的沾污，提高重现性。膜的透气性非常关键， 与膜的厚度 有关，直接影响响应时间和 O2浓度梯度稳定性。膜的透气性还 与温度和压力有关， 不同T、p需进行校正。目前可利用反向电 压实现T、p自动校正。三、溶解氧结果表示及应用水样中溶解气体浓度可用 （j）mol/kg、（Omol/L、mL/L或mg/L表示。海水中溶解氧为非保守性，真光层内光合作用、 深层水中有机物分解以及物理混合作用 . * 等常使溶解氧偏离平衡浓度（即一定温度、盐度下的溶解度Co2）, 一般用 溶解氧饱和度（GO?）”或“表观耗氧量（AOU）”表示偏离平衡的程度。Co2（yO2 = X100%cO2. *Weiss, 1970;常数 A、AOU = Co2 - Co2大气成分在海水的溶解度与温度和盐度有关，用以下公式表示（Bi见附录4.1）:* A A 100A TAln c = A1 + 4+ A31n+ A4T 100+100c?TS?B1 + B2+?100_ ? T ?2?B3?一？ ？ ?100? ?§ 4-2微量活性气体、气相色谱法测定水体中溶解气体60年代初气相色谱法（GC）应用到水体中溶解气体当中（ Swinnerton et al., 1962）,使 用不同检测器可测定 CO2、。2、N2、CH4、CO和N2O等气体成分。TIME (MINUTES)2* Chromatograifi of devolved gsInwater气体经抽出浓集后进入气相色谱分离，含硫气体（DMS、H2S）使用火焰光度检测器（FPD）、甲烷（CH4）用氢火焰离子化检出器（FID）、N2O和挥发性卤化有机物（VHOC , 如CFCs）使用电子捕获检测器（ECD）,或使用质谱（MS）检测器进行测定。二、抽出分离技术气相色谱法测定挥发性有机组分的分离浓集方法有液-液萃取、固体吸附剂吸附、气体提取（气提、静态动力学顶空技术）、膜处理等。气液分配平衡遵从 Herry定律：p= H Clm其中，p为平衡时组分在气相中的分压（atm）, H为Herry系数（L atm mol 1） , Clm为平衡时水样中的浓度（mol Lj。实际上组分在气相（Cg）和液相中（Cl）的浓度常用mg L -1表示，组分在气液间分 配系数K表示为CgK =Cl_ 106 nGM1_ 106 pM 1_ p 1 _ HK =?6=?6=6=Vg106Clm MRT10°ClmM 106cLM RT RT即为分配系数K与Herry系数H的关系式。式中nG为组分摩尔数，M为摩尔质量，Vg为气相体 积。当使用有机溶剂萃取时，萃取率E与分配系数P之间的关系为PE =M00P+VW/VorgVW和Vorg分别为水样和有机剂的体积。空（headspace）法运用气体溶解平衡的概念，通过测定平衡后水体上部气相中待测组分的 浓度计算水体中该组分的含量。操作方法为：在一定温度条件下，某盐度的 水样于密闭容器中反复摇振，与顶空气相达到平衡，抽出气体（抽出量不超 过顶空体积的1/5）进行分析。平衡后气相与液相中组分的浓度、质量和体积分别为Cg、Cl, M。Ml,Vg、Vl,组分的初始质量为 Ml0,通过与分配系数的关系计算结果：VgV,?_L-M lcGK =ClKVg0MG =G M LKVg +Vl该方法操作简单易行，但结果计算需测定并使用T、S等较多参数，有较大误差。"扫一捕集（purge and trap）系统 由“吹扫部分”、“脱水部分”和“捕 集加热回收部分”组成。使用“零气体（即不含待测组分的 气体，如高纯氮气或氨气）”对一定体积 的水样进行连续充分吹扫，挥发性组分 经脱水（如K2CO3）后被冷阱（cold trap; cryotrap）捕获和预浓集，再经加热挥发 进入气相色谱柱进行分离和测定。-t水平衡器 (air-water equilibrator )用泵连续抽取水样进入气-水平衡器，经喷淋或上部空气鼓泡等方式使海水与上部空气充分交换达到平衡后，移取上部气体进行分析。气水平衡器常用于海水二氧化碳分压测定，亦可用于微量生源活性气体 (如CH4、N2O;Amouroux et al., 2002)分离测定。三、海洋微量挥发性组分分析示例：二甲基硫( Dimethyl suphided, DMS )测定海水中的微量生源活性气体如CH4、N2O、DMS和CO等由生物活动产生， 并对温室效应有贡献(如CH4约为15%、N2O约为5 6%等)。微量生源活性气体研究在生物生产、海 气物质交换和气候变化占有重要地位。DMS约占海洋向大气释放含硫气体的95%,在海洋硫循环中有重要作用。DMS首先来源于DMSP (CH3)2SCH2CH2CO。一)酶裂解，后者由特定种海洋浮游植物 产生。其它如浮游动物摄食等多种生物过程亦产生DMS。DMS测定对研究海洋硫循环和全球环境变化有重要意义。图示为P&T GC FPD法测定海水DMS的流程图。方法精确度与DMS 含量有关，Andereae and Barnard (1983)报道的 RSD为 6.2%。Drying TubaFlow ControllerUnitA Inject一 6 LoadPCwtthE-L«bSchematic diagram of the automated analysing system for DMS in seawater. Electrical connections are shown as bold, dotted lines. G3 Hows and sample flow are shown as solid§ 4-3其它溶解大气气体成分、N2早期测定海水中的溶解氮气的方法一般耗时且精密度较差，往往测定的是N2+Ar总和。气相色谱法 应用于水体中溶解气体分析( Swinnerton et al., 1962)后，使得海水中溶解气体 测定得以快速、精确、适合船上使用且多种气体成分同时分析。一种典型的气相色谱系统(Atkinson, 1972 )可用于海水中 电和Ar在线监测，精密度约 为±0.a。水样中的气体以氨气鼓泡法吹脱，用 1.9 m分子筛5A柱于100c将N2和Ar与。2分 离，。2用活性炭吸收，以氯离子化检测器检测N2和Ar。二、ArAr是惰性气体中含量最高的一个成分，使用气相色谱法 测定仅需1020 mL水样。Ar和O2在分子筛柱中的保留时间相近，O2必须还原去除，或用活性炭吸收( Atkinson, 1972 )。气相色谱法测定Ar可获得与同位素稀释质谱法相近的精度。Ar的化学活性较差，在海洋中具有保守性，因此常用于海洋扩散过程的调查，或作为气体生物活性研究的“内标物”。三、其它惰性气体海洋气体通量研究中常使用惰性气体饱和差( saturation anomaly),要求精确的惰性气 体测定技术。惰性气体分析过程一般包含以下步骤：溶解气体从水体中分离；除去N2、。2和水蒸汽；用直接或同位素稀释质谱法 测定(有时需预先进行惰性气体分福) 。同位素稀释质 谱法具有相当好的精确度。采样和样品贮存需要特别注意，发防止氮扩散损失。采样后水样必须立即转入焙烧过抽 空或注满N2的不锈钢样品瓶中。样品带回实验室后加入同位素稀释剂，CO2和水蒸汽通过冷阱去除，N2和O2用钛吸气剂去除。将 Ar和Kr在187c以活性炭吸附方式与 Ne和He分离， Kr的测定则是在115c以二级活性炭吸附与 Ar分离。分离后的气体导入质谱仪测定。总体 重现性为 ±1.曲(Ne)和 ±2% (He) ( Riley, 1975 )。附录 4.1Solubility of gases in seawater ( 即ol kg 1)relative to air at 101325 Pa and 100% relative humidityCuA|4 %-173*2221254,60781463611-22.09335-173.9894255,5907146 用 13-222040Ar-174.373225L8139145,2337-22046Ne-166.8(X0255.1946I4O.SB63-22,6290Hb-163,42072I6.M42139.2032-226202GasBi%40540520.027Z66-0,003843。40373620.016504-0.0020564Ar-0,0387230 017171-0.D0212K1Ne-ai271130.079277-0.0129W5He-0.044781fl.023541-0.0034266' Kfjter (I975).2 c, * ln c100 T T? T ? T ? ?=A1 + A2+ A31n + A4 + S?B1 + B2 + B3? ?T 100100?100?100? ?主要参考文献和扩展阅读材料：Winkler, L.W. (1888). Die Bestimmung des in Wasser gel?sten Sauerstoffen. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 21: 2843- 2855.Murray J.N., Riley, J.P. and Wilson, T.R.S. (1968). The solubility of oxygen in Winkler reagents used for the determination of dissolved oxygen. Deep-Sea Res. 15, 237- 238.Strickland, J.D.H., and Parsons, T.R. (1968). Determination of dissolved oxygen. in A Practical Handbook of Seawater Analysis. Fisheries Research Board of Canada, Bulletin, 167, 71Hansen, H.P., 1999. Determination of oxygen. In: Grasshoff, K., Kremling, K. Ehrhardt, M., (Editors), Methods of Seawater Analysis, 3rd ed. John Wiley & Sons, Chichester, pp. 75-89.Hansen, H.P., 1999. In situ determination of pH and oxygen. In: Grasshoff, K., Kremling, K.Ehrhardt, M., (Editors), Methods of Seawater Analysis, 3rd ed. John Wiley & Sons, Chichester, pp. 399-405.Uher, G., 1999. 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