仪器分析第二章电分析化学概论

电化学分析概论电化学分析概论 基本要求：基本要求：1. 掌握表示电极电位和电池电动势的能斯特方程2. 理解条件电位的意义3. 了解电极的类型、能斯特表达式4. 掌握三种传质过程及其Cottrell方程5. 掌握法拉第定律电化学性质电化学性质 构成电池的电学性质：如电动势构成电池的电学性质：如电动势E E或电极或电极电位、电流、电量、电导等电位、电流、电量、电导等 化学性质：溶液的化学组成、浓度化学性质：溶液的化学组成、浓度C C等。等。 电化学分析法就是利用这些性质，通过电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电电极这个传感器将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测定的方法。学参数而加以测定的方法。 电化学分析方法分类电化学分析方法分类1 1电学参数溶液的浓度定量关系 溶液电导溶液电导电导分析法，包括电导法和电导滴定电池电动势或电极电位电池电动势或电极电位电位分析法电解称重电解称重电重量分析法或电解分析法，用于分离称电解分离法电解电量电解电量库仑分析法，包括库仑滴定和控制电位库仑分析电流电位（电压）曲线电流电位（电压）曲线伏安法或极谱分析法 国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的分类1、既不涉及双电层与电极反应，如电导分析法电导分析法。2、涉及双电层现象但不考虑电极反应，如表面张力表面张力和非法拉第阻抗非法拉第阻抗。3、涉及电极反应：（1）施加恒定的激发信号：i=0，电位法电位法和电位滴定法电位滴定法；i0，库仑滴定、电流滴定、库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法计时电位法和电重量分析法；（2）施加可变的大振幅或小振幅激发信号，交流示波极谱、单扫描极谱、交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。电化学分析方法分类电化学分析方法分类2 21 原电池与电解池原电池与电解池化学电池化学电池电化学研究的体系和对象，化学能与电能相互转变的装置，电化学分析法中必不可少。 电池的三要素电极、电解质、 外电路 AgPtHCl固体AgClH2e 无液体接界电池无液体接界电池 有液体接界电池有液体接界电池电极电位电极电位 Zn片与ZnSO4溶液接触时，金属中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，因此，Zn不断溶解到溶液中，金属带负电，形成双电层，建立电位差，阻止Zn2+继续进入溶液，金属表面的负电荷对Zn2+又有吸引，最终达到平衡，形成平衡相间电位，也就是平衡电极电位。 对Ag电极来说，Ag+溶液中的化学势比金属中高， Ag+容易沉积到金属上，形成的平衡电极电位符号与Zn电极相反，即电极表面带正电，溶液带负电。锌电极锌电极： Zn ZnZn Zn2+2+ + 2e + 2e 氧化反应氧化反应 阳极阳极 负极负极铜电极铜电极： CuCu2+2+ + 2e Cu + 2e Cu 还原反应还原反应 阴极阴极 正极正极电池反应电池反应： Zn + CuZn + Cu2+2+ Zn Zn2+2+ + Cu + Cu 原电池化学能生成电能的体系原电池化学能生成电能的体系原电池可书写为：原电池可书写为： () Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu (+) (无盐桥)负极写在左边 正极写在右边() Zn ZnSO4(a1) CuSO4(a2) Cu (+) (有盐桥) a1、a2表示活（浓）度；“ ”表示金属和溶液的界面。中间的单竖表示两种浓度或者组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为“液接电位”。 该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和： 电动势的通式为： 液接电位难以测定，它是电位法产生误液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。差的主要原因之一。液接，)(ZnZnCuCu22E液接左，还原右，还原)(E液接电位与盐桥液接电位与盐桥 液接电位液接电位当两个不同的溶液接触时，相界面上发生离子迁移。当离子迁移速度不一致时，出现电位差，产生液接电位。vH+ v Cl-HCl稀IHCl浓IIH+H+ClClc(I) c(II)， (I) (II) 0液接电位的消除液接电位的消除 盐桥法：盐桥法：正负离子的扩散速度相当，即可消除液接电位。 饱和KCl溶液中加入3的琼脂，加热使琼脂溶解，注入U型管中，冷却后形成凝胶。K+、Cl的扩散速度相近，因而产生液接电位很小（1mV2mV)。电池电动势的通式改写为： E = 右，还原左，还原 E为正值，原电池； E为负值，电解池。电解池电解池- -外加电能引起化学反应外加电能引起化学反应 外电源接到铜锌原电池上以后，如果外电源的电动势稍稍大于Cu-Zn电池的电动势，而且方向相反时，则外电路电子流动方向只能根据电源极性而定，电极反应与原来所讨论的情况相反： 锌极 Zn2+ + 2e Zn，还原反应，阴极，正极 铜极 Cu Cu2+ + 2e，氧化反应，阳极，负极 电池反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ 该反应不能自发地进行该反应不能自发地进行 不管是原电池还是电解池不管是原电池还是电解池 氧化还原判断阴阳极发生氧化反应的电极称为阳极；发生还原反应的电极称为阴极。 电极电位高低判断正负极电位高的为正极，电位低的为负极。 ORoaazFRTln为氧化态和还原态活度等于1时的标准电极电位。当T298.15K时IUPACIUPAC规定，不管规定，不管实际电子流动方向实际电子流动方向如何，电极反应均如何，电极反应均写成还原反应的半写成还原反应的半反应反应oRaazlg0592. 02 能斯特方程能斯特方程对于任意电极，电极反应为：O + ze RbBaAdDccaaaazEE)()()()(lg0592. 00 电池的总反应通式为： aA + bB cC + dD则在298.15K时，该电池的电动势为：00lg0592. 0)()()()(lg0592. 0abBaAdDccKzaaaazE0aK为反应的平衡常数。 当电池反应达到平衡时，E等于零，则：活度和活度系数活度和活度系数 正、负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓度之间的关系为：malg0592. 0ROz当浓度小于10-4molL-1时，活度系数接近于1：iiizmI221Izi2512. 0lg3 标准电极电位与条件电位标准电极电位与条件电位 电极电位的测定电极电位的测定 和另一个作为标准的电极相连构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。IUPAC规定所用的标准电极为标准氢电极（SHE）。标准氢电极：标准氢电极：H H+ + + e + e H H2 2 在任何温度下在任何温度下 V0000. 0标准电极电位标准电极电位 标准氢电极标准氢电极给定电极给定电极所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。 298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。标准电极电位。 例如Zn电极构成下列电池：Pt | H2(101325Pa), H+(1moldm-3) Zn2+(1moldm-3) | Zn 电池电动势为0.763V，因此Zn的标准电极电位为0.763V。电极电位的符号电极电位的符号 IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成还原反应的半反应。Zn2+ + 2e Zn, 0 = -0.763Cu2+ + 2e Cu, 0 = +0.337Zn + 2H+ Zn2+ + H2 电子由电子由ZnZn电极通过外电路电极通过外电路 标准氢电极标准氢电极, , 负值负值Cu2+ + H2 Cu + 2H+ 电子由标准氢电极通过外电路电子由标准氢电极通过外电路 CuCu电极，正值电极，正值越正越容易得电子强的氧化剂越正越容易得电子强的氧化剂越负越容易失电子强的还原剂越负越容易失电子强的还原剂 用标准电极电位可以判断氧化还原的用标准电极电位可以判断氧化还原的次序：次序： 标准电极电位应用受到局限：（1）离子强度（2）化学平衡：络合反应、酸碱反应等 实际应用：如生理条件下的氧化还原，标准电位是pH0的情况下的数值，而实际上则是pH7的条件电位。条件电位条件电位条件电位 氧化态和还原态的浓度浓度等于1molL-1时体系的实际电位。 例如：例如：在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4-两相应电对组成的电池的反应为：OHMnCuClHMnOCuClCl22244245 8510 24nMMnOOHMneHMnO2244 588,4224lg50592.0HMnOMnMnMnOaaalg50592. 0lg50592. 0428,2424MnOMnaMnHMnOMnMnO1421LmolMnOMnlg50592. 024248,MnHMnOMnMnOa224uClCCuClClCuCleCuCl2 224lg0592. 0lg0592. 0 lg0592. 0242,2,2224224242224CuClCuClaaaClaCuClCuClCuClCuClCuClClCuClCuClCuCl12421LmolCuClCuCllg0592.02224224,ClaCuClCuClCuClCuCl例题例题：由标准电极电位和配合物稳定常数获得如下数据（Y4-为EDTA）： ) ( 771. 0 ,023SHEvsVFeeFe25FeY431026. 1 ,）稳（KFeYYFe14FeY2421009. 2 ,2）稳（KFeYYFe（1）计算 FeY- + e FeY2- 体系的条件电位；（2）将Y4-加入含等量的Fe3+和Fe2+溶液中后，该溶液的氧化能力比原来强还是弱？lg0592. 0lg0592. 0 lg0592. 0lg0592. 0 ,2FeYFeY024FeY4FeY02304FeY224FeY3222FeYFeYKKFeYYKYKFeYFeFeYKFeYFeYKFeYFe）稳（）稳（）稳（）稳（）稳（）稳（) ( 133. 0 0SHEvsV氧化能力降低氧化能力降低解：解：4 电极电极1 1、金属电极、膜电极、微电极和化学修饰、金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极电极 电极是将溶液浓度变换成电信号（电位或电流）的一种传感器。 电极类型很多，一类是电极反应中有电子交换反应即发生氧化还原反应的金属电极，一类是膜电极，还有微电极和化学修饰电极等。 （1 1） 金属电极金属电极 分为四类：分为四类： 第一类电极（活性金属电极） 它由金属与该金属离子溶液组成，M|Mn+。如Ag 丝插在AgNO3溶液中，Ag|Ag+ 电极的电极电位为： lg0592. 0,AgAgAg 第二类电极（金属难溶盐电极） 金属、该金属的难溶盐、该难溶盐的阴离子溶液组成。例如银-氯化银电极，甘汞电极等。 Ag|AgCl，Cl-的电极反应为AgCl + e Ag + Cl- 此类电极对阴离子响应，阴离子浓度一定，电位稳定，作为参比电极参比电极。Ag|Ag+ 电极的电极电位为：lg0592. 0,AgAgAg Ag+ = Ksp/Cl-，因此，Ag|AgCl，Cl-的电极电位为： lg0592. 0 lg0592. 0lg0592. 0 lg0592. 0,ClClKClKAgAgClspAgAgspAgAg 第三类电极 金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（或稳定的配离子）以及含有第二种难溶盐（或稳定的配离子）的阳离子达平衡状态时的体系所组成。 例如：Ag Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+Ag2C2O4 + Ca2+ +2e 2Ag + CaC2O4 Ag2C2O4 2Ag+ + C2O42-CaC2O4 Ca2+ + C2O42-lg20592. 0lg20592. 02)()(,42422CaKKOCaCSPOCAgSPAgAg2/1242422)(OCOCAgKAgsp)(242242CaOCaCKOCsplg20592. 02 0Ca)()(, 042422lg20592. 0OCaCSPOCAgSPAgAgKK 对于生成难离解的配合物来说，Hg与EDTA形成的 配合物组成的电极是一个很好的例子:Hg HgY2-，CaY2-, Ca2+Hg2+ + Y4- = HgY2- Kf(HgY2-) 生成常数Ca2+ + Y4- = CaY2- Kf(CaY2-) 生成常数)(4222YHgYKHgYHgf)(2224CaCaYKCaYYf)()(222222CaYHgYKCaCaYKHgYHgfflg20592. 0lg20592. 0)()(lg20592. 0222220,2CaCaYHgYHgYKCaYKffHgHg 可以在电位滴定中指示终点，即用作pM的指示电极。在滴定终点附近，金属离子M绝大部分形成MY2-，所以HgY2-/MY2-的比值可以视为不变，因此有：lg20592. 02 0Calg20592. 0)()(lg20592. 022220, 02CaYHgYHgYKCaYKffHgHg 零类电极 它由一种惰性金属如Pt与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。例如Pt|Fe3+，Fe2+电极，其电极反应为：Fe3+ e Fe2+ lg0592. 023,23FeFeFeFe惰性电极不参与反应，仅仅提供电子交换的场所。惰性电极不参与反应，仅仅提供电子交换的场所。 （2 2） 膜电极膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位。将在电位分析法中讨论。 固体电极：金属电极、石墨、碳等 汞电极：滴汞电极、悬汞电极、汞膜电极等 （3 3） 微电极和超微电极微电极和超微电极 铂丝或者碳纤维制成，直径只有几纳米或者几微米。 （4 4） 化学修饰电极化学修饰电极 玻璃碳、铂等电极表面通过化学键合、强吸附或高聚物涂层等方法，引入某种官能团，使电极具有特殊的性质，称为化学修饰电极。 单分子层、无机薄膜、聚合物膜等单分子层、无机薄膜、聚合物膜等2 2、指示电极、参比电极、极化和去极化电极、指示电极、参比电极、极化和去极化电极（1 1）指示电极或工作电极）指示电极或工作电极 测定过程中溶液本体浓度不发生变化体系的电极称为指示电极，发生变化称为工作电极。 离子选择电极是指示电极，库仑分析中的电极是工作电极。（2 2）参比电极或辅助电极）参比电极或辅助电极 其他电极称为辅助电极，其中提供标准电位的辅助电极称为参比电极。（3 3）极化电极和去极化电极）极化电极和去极化电极 电极电位变化很大而电流变化很小的电极称为极化电极。电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小，电流变化很大的电极称为去极化电极。5 法拉第定律法拉第定律 在电极上发生化学变化的物质，其物质的量n与通入的电量Q成正比；通入一定量的电量后，若电极上发生反应的物质，其物质的量等同，析出物质的质量m与其摩尔质量M成正比。法拉第定律可表示为：zFQn MzFQmMzFitMzFQm18331833年年6 电极电极-溶液界面的传质过程溶液界面的传质过程1 1、对流、电迁移和扩散传质、对流、电迁移和扩散传质 只有当电活性物质从溶液本体不断地向电极表面传送，而产物从电极表面不断地向溶液本体或向电极内传送，电极反应才能不断地进行，这种过程称为传质过程传质过程。 液中物质的传质过程有对流、电迁移和扩散传质三种，所产生的电流分别为对流电流、迁移电流和扩散电流。（1 1）对流传质）对流传质 对流传质就是物质随流动的液体而移动。它是由机械搅拌（强制对流）或温度差（自然对流）等因素引起的。 在电位分析法、库仑分析法中采用电磁搅拌溶液来促进对流传质；在直流极谱法、单扫描极谱法和脉冲极谱法中则让溶液静止以消除对流传质对电流的贡献。（2 2）电迁移传质）电迁移传质 由电场引起。带正电荷的离子向负电极移动；带负电荷的则向正电极移动。电荷通过溶液中离子的迁移而传送。 溶液中加入大量的电解质如KCl后，电荷主要由高浓度的K+和Cl-传送，低浓度的被测离子的电迁移传质可忽略。加入的KCl称为支持电解质，它可以消除迁移电流的影响。 极谱和伏安分析中需加入大量的支持电解质。极谱和伏安分析中需加入大量的支持电解质。 （3 3）扩散传质）扩散传质 扩散传质是由溶液中不同区域的物质浓度不同，即浓度梯度引起的。溶液中存在浓度梯度时，物质将从高浓度区域向低浓度区域传送。由此物质在电极上反应而产生的电流称为扩散电流。 在极谱分析中扩散电流与被测物质的浓度成正比，是进行定量分析的基础 。 （4 4）扩散层和扩散层厚度）扩散层和扩散层厚度 电解池中的溶液有规则搅动时，在电极表面存在着一薄层不受搅动影响的溶液，这一薄层称为“扩散层” 扩散层厚度与电活性物质的扩散系数和电解时间有关。 对于平面电极平面电极 Dt（5 5） CottrellCottrell方程方程 对于线性扩散，根据Fick第一定律，每秒通过扩散而到达电极表面的被测离子的量f，与电极面积A和浓度梯度成正比，即电极表面xcDAf若扩散层内浓度从小到大的变化呈直线型，则电极表面的浓度梯度可近似地表示为： sCCxc00电极表面则根据法拉第定律得电解电流为：sCCzFDAzFftnzFi00对于平面电极，扩散层厚度为：Dt当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面电活性物质浓度趋近于零，所以 tDCzFADi000/Cottrell方程CottrellCottrell方程表明方程表明（1）含大量支持电解质的静止溶液中，平面电极上的电解电流与电活性物质浓度成比例。（2）电解电流与电活性物质在溶液中的扩散系数的平方根成正比。（3）电解电流与时间的平方根成反比。（4）温度对电流的影响十分显著，因为温度影响物质的扩散。在298K左右，温度每改变1，扩散系数改变12。因此实验时，溶液的温度应控制在0.5以内。