毕业设计（论文）芳烃烷基转移装置工艺设计

本 科 毕 业 设 计（论文）题 目：芳烃烷基转移装置工艺设计学生姓名：郭芊秀 苏丹丹学 号：11031404 11031221专业班级：化学工程与工艺（卓越）11级指导教师：丁传芹2015年 6月20日芳烃烷基转移装置工艺设计目 录目 录1第一章 总述11.1 项目概况11.2 设计依据11.3 设计原则11.4 工艺特点21.5 产品方案21.6 主要原料、燃料规格及消耗2第二章 市场分析42.1 原料价格分析42.1.1 甲苯价格分析42.1.2 C9价格分析72.2 产品价格分析82.2.1 二甲苯价格分析82.2.2 纯苯价格介绍12第三章 工艺方案及工艺流程163.1 概述163.1.1 项目概述163.1.2 设计概述173.2 工艺流程的介绍及选择183.2.1 轻烃芳构化技术183.2.2 甲苯甲醇烷基化制高产率 PX183.2.3 二甲苯异构化193.2.4 甲苯歧化与烷基转移193.2.5 本项目技术选择223.2.6 国内甲苯歧化与烷基转移技术进展223.2.7 HAT-096 型甲苯歧化及烷基转移催化剂的工业应用233.2.8 操作条件的确定253.3 装置概述263.3.1 装置规模263.3.2 装置组成263.4 工艺流程设计263.4.1 反应原理263.4.2 装置工艺原则流程图273.4.3 工艺流程简述273.4 工艺流程模拟293.4.1 总工艺流程模拟293.4.2 各部分工艺流程模拟293.4.3 全流程模拟所得产品结果32参考文献32第四章 物料衡算344.1 概述344.2 工艺各部分物料衡算344.2.1 反应部分物料衡算344.2.2 闪蒸部分物料衡算364.2.3 预分离部分物料衡算384.2.4 精苯部分物料衡算404.2.5 精二甲苯部分物料衡算424.3 总工艺物料衡算444.4 物料衡算结论47第五章 能量衡算485.1 概述485.2 单设备能量衡算485.3 全装置能量衡算505.4 能量衡算结论50第六章 换热网络与热集成516.1 概述516.2 换冷热流股确定516.3 组合温焓图及组合曲线图绘制516.4 构建和优化换热网络536.5 公用工程消耗结果汇总56第七章 设备设计及选型587.1 概述587.2 反应器设计587.2.1 概述587.2.2 反应器选型587.2.3 反应器计算587.3 塔的设计647.3.1 概述647.3.2 板式塔与填料塔的比较657.3.3 T301精苯板式塔设计与选型657.3.4 T301精苯填料塔设计与选型787.3.5 塔计算结果817.4 换热器计算及选型867.4.1 概述867.4.2 换热器选型计算867.5 容器的设计907.5.1 概述907.5.2 苯产品罐计算907.5.3 回流罐计算907.5.4 高压闪蒸罐计算917.5.5 容器计算结果937.6 流体输送设备计算及选型977.6.1 泵的设计计算977.6.2 压缩机的设计计算987.6.3 流体输送设备计算结果997.7 加热炉计算及选型1007.7.1 炉型选择1007.7.2 加热炉选型计算1007.7.3 加热炉选型结果1037.8 减压阀选型1037.9 各类设备规格表和设备一览表汇总及小结103参考文献105第八章 原材料、动力消耗定额及消耗量106第九章 自动控制1089.1 概述1089.2 仪表的选择1089.3 生产安全保护1089.4 全厂自动化水平1089.5 反应器的自控1099.5.1 设计原理1099.5.2 控制方案1099.6 精馏塔的自控1109.6.1 设计原理1109.6.2 控制方案1129.7 换热器的自控1149.7.1 设计原理1149.7.2 控制方案1159.8 容器的自控1179.8.1 控制方案1179.9 机泵的自控1189.9.1 设计原理1189.9.2 控制方案1189.9 压缩机的自控1189.9.1 设计原理118第十章 车间及设备布置设计12010.1 车间布置12010.1.1 概述12010.1.2 基本依据12010.1.3 车间组成12010.1.4 车间平面布置方案12110.2 设备布置12210.2.1 概述12210.2.2 布置要求12310.2.3 设备布置方案123第十一章 安全预评价12711.1 预评价目的12711.2 预评价范围12711.3 预评价工作重点12711.4 装置安全分析方法12811.4.1 HAZOP简介12811.4.2 HAZOP术语12811.4.3 HAZOP引导词及意义12911.4.4 常用HAZOP分析工艺参数13011.4.5 FMEA简介13011.4.6 FMEA基本原理13111.5 危险有害因素分析13111.5.1 主要危险、有害物质分析13111.5.2 工艺过程中的危险、有害因素分析13311.5.3 生产过程中的危险、有害因素分析13411.5.4 其他危险、有害因素分析13511.6 工艺流程的HAZOP分析13611.6.1分析节点划分与描述13611.6.2各节点的HAZOP分析13711.7 装置的FMEA分析15911.7.1 FMEA分析装置15911.7.2 各装置的FMEA分析159第十二章 管道布置设计16912.1 概述16912.2 布置依据16912.3 管道选型16912.3.1 管径的一般要求16912.3.2 管径的计算依据17012.3.3 管壁厚度17012.4 管道编号17112.4.1 管道号组成17112.4.2 管道号各部分含义说明17212.5 工艺管道编号及选型结果17312.6 管道布置17512.6.1 布置原则17512.7 管道设计17612.7.1 管道与建筑物及架空管道间距17612.8 管道敷设17612.9 管道布置方案17712.9.1 塔设备配管17712.9.2 泵的管道布置17812.9.3 换热器管道布置17912.9.4 容器管道布置18112.9.5 管廊上管道布置182第十三章 技术经济18413.1 概述18413.1.1 化工技术经济学18413.1.2 生产规模及产品方案18413.2 投资估算和资金筹措18413.2.1 建设项目总投资18413.2.2 资金筹措18813.3 成本和费用18913.3.1 制造成本18913.3.2 期间费用19013.3.3 成本与费用汇总表19113.4 销售收入、税金和利润19113.4.1 销售收入19113.4.2 税金19113.4.3 利润19213.5 投资项目的财务评价19313.5.1 静态评价19313.5.2 动态评价19413.6 风险和不确定性分析195第十四章 设计总结1976第一章 总述第一章 总述1.1 项目概况本项目的目标为依附于京博石化公司设计一座40万吨/年的混合二甲苯生产装置及芳烃烷基转移装置。京博石化的催化重整装置产生大量的甲苯和C9，C9的利用率很低，相当大量的C9重芳烃掺和在汽油中烧掉了，这是一笔资源利用上的浪费。本项目的设计目的是利用这部分C9与甲苯发生烷基转移及歧化反应，生成混合二甲苯和苯。目前，全球芳烃主要产品是苯、甲苯、二甲苯，除了甲苯用作化工原料的需求量较少外，苯和二甲苯的需求量非常大。然而，需求增长的同时，由于原料减少，全球芳烃的产量增速却在放缓，所以，本项目前景良好。要求苯纯度99.6%（mol）。该工艺过程分为反应及粗分离部分、预分离部分、精苯部分和精二甲苯部分。1.2 设计依据 化工工厂初步设计文件内容深度规定 HG/T 20688-2000； 税收、建设等有关法令、法规、政策、规定； “十二五”国家政策； 中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国劳动安全法等相关的国家法律、法规； 化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定（2005年版）及有关专业国家标准。1.3 设计原则（1）认真贯彻落实国家基本建设的有关政策、法规，合理安排建设周期，严格控制工程建设项目的生产规模和投资。（2）严格遵循现行消防、安全、卫生、劳动保护等有关规定、规范，保障生产安全顺利进行和操作人员的安全。（3）产品生产和质量指标符合国家及地方颁发的各项相关标准。（4）注重环境保护，设计中选用清洁生产工艺，在生产过程中减少“三废”排放，同时采用行之有效的“三废”治理措施，严格执行“三废”治理、“三同时”的方针。（5）坚持体现“社会经济效益、环保效益和企业经济效益并重”的原则，按照国民经济和社会发展的长远规划，行业、地区的发展规划，在项目调查、选择中对项目进行详细全面的论证。 1.4 工艺特点本项目为京博石化30万/年催化重整装置设计一座混合二甲苯生产装置。以甲苯和C9为原料，在临氢的条件下首先进行歧化反应生成苯和混合二甲苯，产物经过高低压分离将氢气分出，抽出的氢气循环使用，其他产物经过预分离塔进行初步分离，进而分离得到产物苯和混合二甲苯。C9重芳烃的传统处理方法一般是作为燃料，这种处理方法导致其利用率较低，所以我们提出对C9重芳烃进行歧化以生产附加值高的苯和二甲苯的工艺路线。1.5 产品方案本项目的产品包括苯、二甲苯。其规格及数量如表1-1所示。 表1-1 产品规格产品名称标准级别产量/万吨/年单价/元/吨混合二甲苯GB/T 14491-2001工业级38.54760甲苯HG/T 3939-2007工业级4.654301.6 主要原料、燃料规格及消耗本项目中所涉及到的主要原料是甲苯、C9重芳烃、氢气，其消耗量如表1-2所示：表1-2 原料消耗原料名称规格消耗量（万吨/年）甲苯催化重整18.712C9重芳烃催化重整21.456氢气合格品1.116 项目动力及燃料消耗估算如表1-3所示：表1-3 动力及燃料消耗估算序号项目消耗量单位1冷却水206316吨/年2低压蒸汽251680吨/年3中压蒸汽271760吨/年4高压蒸汽5000吨/年5燃料油6614吨/年6电力4184000KW/年46第二章 市场分析第二章 市场分析2.1 原料价格分析2.1.1 甲苯价格分析近月国内主要企业甲苯出厂价如下表及下图所示：表2-1 近月国内主要企业甲苯出厂价（元/吨）地区生产企业2014.102014.112014.122015.012015.02华北地区燕山石化75586345509148394930新启元75836405514050005000石家庄炼厂74586295499647394830天津石化75586345509148224930华东地区扬子石化75256360490746304782杨巴石化75256360490746304782扬子巴斯夫75256360490746304782金陵石化75256360490746304782九江石化75256360490746304782齐鲁石化75586345509148394930山东齐旺达75836955510948724927青岛丽东77476480509647874945上海石化75256360490746304782镇海炼化75756410496746804832华南地区广州石化78486845539149204850茂名石化77486745529148204750钦州石化78696828547851135098华中地区武汉石化75596548513048004891长岭石化75546588513048004791东北地区辽通化工75376338512548994846抚顺石化76507650765076507650图2-1 近月国内主要企业甲苯出厂价（元/吨）由表2-1及图2-1可知，近月国内甲苯出厂价出现下跌趋势，主要受到国际油价下跌的影响，其中茂名石化价格相对最低。然2015年伊始，受油价回涨支撑，国内甲苯市场渐显春意，价格上涨之势崭露头角。目前华东甲苯港口库存在10万吨附近，国内甲苯产能达1059.3万吨/年，2015-2016年仍有部分芳烃装置相继投产。国内主要地区甲苯市场价如下表2-2及图2-2所示。表2-2 近月国内甲苯市场价（元/吨）地区生产企业2014.102014.112014.122015.012015.02华北地区京津冀77966610531849434966华东地区江苏75126390509046664835齐鲁化工城76936535515548454957宁波77156594515447924914华南地区华南80406846558050245085华中地区武汉78777028548048704930西南地区重庆85177818615755095500东北地区东北82008145710071007100图2-2 近月国内甲苯市场价（元/吨）图2-3 2005-2014年江苏甲苯市场价格走势图受国际油价暴跌侵蚀，2014年国内甲苯市场跌势惊人。自2014年7月初，华东甲苯市场进入断崖式下跌模式。市场商谈水平由7月份8615元/吨跌至12月12日4425元/吨，跌4190元/吨，跌幅达48.64%，跌幅已经超过油价。12日收盘，江苏地区甲苯市场主流商谈水平在4400-4450元/吨，已经跌至2008年低位4400元/吨水平，下跌走势缓急程度与2008年基本一致。近月甲苯国际价如下表2-3所示：表2-3 近月甲苯国际价（美元/吨）市场名称2014.102014.112014.122015.012015.02美国海湾337.3279230.7196.1230.2中国1013.4873.6673.8583648.6东南亚1017.5846.8650.8591.3672.8鹿特丹975.9868.3669.1530.9633.6韩国990.4838.1645.3550.7631.4图2-4 近月甲苯国际价（美元/吨）由国际价可知，除美国外，中国、东南亚、鹿特丹、韩国的甲苯价格居高不下，但整体仍处于下降趋势。2.1.2 C9价格分析本装置所需另一原料C9的出厂价如表 2-4 及图 2-5 所示：表2-4 近月国内部分企业C9出厂价（元/吨）生产企业规格型号2014.102014.112014.122015.012015.02天津石化重整C976007085617354304441茂名石化C8以上重芳烃60006000600060006000辽通石化混合C979107910791079107910图2-5 近月国内部分企业C9出厂价（元/吨）由此可知，除天津石化产品重整C9的价格出现下降趋势，其他两厂C9价格十分稳定。本生产装置所需C9来自催化重整，故其价格可参考茂名石化重整C9的价格。2.2 产品价格分析本生产装置主要产品为混合二甲苯，副产苯，产品价格及市场分析如下：2.2.1 二甲苯价格分析近月国内部分企业二甲苯出厂价、市场价如下表2-5及下图2-6所示：表2-5 近月国内部分企业二甲苯出厂价（元/吨）地区市场名称规格型号2014.102014.112014.122015.012015.02华东地区扬子石化异构级73216375517651135273扬子巴斯夫溶剂级74176323517251135273金陵石化异构级73216375517651135273九江石化溶剂级74176323517251135273青岛炼化异构级74086395525253745373山东齐旺达溶剂级77427500750075007500镇海炼化溶剂级74176323517251135273华南地区广州石化异构级76816915542251225000广州石化溶剂级76136905514348704900茂名石化溶剂级75136885521749434800湛江石化溶剂级82006963533049964700钦州石化异构级77136788556152005280华中地区武汉石化异构级73656528516751095077长岭石化异构级74356528516751485077东北地区吉林石化异构级96009600960096009600辽通化工溶剂级74416423529350935074图2-6 近月国内部分企业二甲苯出厂价（元/吨）表2-7 近月国内部分企业二甲苯市场价（元/吨）地区市场名称规格型号2014.102014.112014.122015.012015.02华南地区广东异构级77466821559950995298华北地区京津冀异构级77926660550554625475华东地区江苏异构级77266415534452415408齐鲁化工城异构级79836755535453775448西南地区重庆溶剂级85507803631759936000成都异构级88167893633959966000华北地区京津冀溶剂级77286635544353875360华东地区江苏溶剂级74086336530151775323齐鲁化工城溶剂级77327732529652725214宁波非溶剂级75917591537452515347华南地区广东溶剂级77536829558450845216华中地区武汉异构级77446883552853435225东北地区东北溶剂级84008288615061506150图2-8 近月国内部分企业二甲苯市场价表2015年伊始，受油价回涨支撑，国内二甲苯市场渐显春意。虽价格上涨之势崭露头角，然“低起点”无疑是2015年国内二甲苯苯市场的“硬伤”。目前华东二甲苯库存在9万吨附近，二甲苯产能达1733万吨/年，2015-2016年仍有部分芳烃装置相继投产1。图2-9 华东-华南异构二甲苯价格走势图通过图n-n 华东-华南异构二甲苯价格走势图可以看出，我国华东和华南地区异构二甲苯市场长期保持着300-400元/吨的价差，但是从12月中旬开始价差收窄至200元/吨左右，并且到12月底华东与华南的差价几乎走平。其主要原因是12月底华东虽然在油价持续下行的情况下因逼空情绪浓厚而保持价格高位，但华南市场因较少操盘期货，下游买盘因油价持续下行而观望为主，交投清淡。导致2015年开始华南市场开始低于华东市场100-200元/吨运行2。图2-10 华2006-2014年华东溶剂二甲苯价格走势图国际油价与芳烃大盘大跌的浪潮中，二甲苯市场理所当然难以幸免。自2014年7月初至12月12日，华东地区溶剂二甲苯市场商谈价格由8435元/吨跌至4515元/吨，跌3920元/吨，跌幅达46.47%，亦超过国际油价跌幅。2014年中国大宗化工品的下跌，更多是其内部矛盾与外部环境恶化综合影响下的结果。目前的中国仍处于“三期叠加”的非常时期，即增长速度换挡期、结构调整阵痛期和前期刺激政策消化期，近年行业高速发展、急剧扩张带来的结构性失衡严重，内需不足，外需乏力，而国际原油的此轮暴跌在一定程度上对大宗化工品的下跌则起到“催化剂”的推波助澜作用，使得相对疲软的市场利空进一步发酵3。二甲苯国际价如下表 2-8 所示：表2-8 近月二甲苯国际价（美元/吨）市场名称规格型号2014.102014.112014.122015.012015.02东南亚异构级943.5841.3676.8637.4746.8东南亚溶剂级941.5830624.3584.3648.5韩国溶剂级895.1788.5584.3541.3611台湾溶剂级925.5815614.3577.3645.3台湾异构级947.8856690.2627.4727.1美国异构级332.4278229.6198.2237.6中国溶剂级932.5825.8627592.3652.5美国混合级334.1276.3220.4196.1232鹿特丹溶剂级940.3845.3654.3544.1649.9韩国异构级925824.9661592.8696.7图2-11 近月二甲苯国际价（美元/吨）2.2.2 纯苯价格介绍目前纯苯华东港口库存水平高居在10.5万吨左右，近期库存水平有进一步增加的预期。且业内较为关注的新投产的西萨25万吨/年苯酚装置正式开车时间有延期计划，因此市场利空因素仍较明显3。近月国内部分企业纯苯出厂价如下表 2-9 所示：表2-9 近月国内部分企业纯苯出厂价（元/吨）地区市场名称2014.102014.112014.122015.012015.02华北地区石家庄炼化81717193525747505111天津石化82467320533547615111华东地区福建联合82467370535247615111扬子石化82467370533547615111金陵石化82467370533547615111九江石化82467370533547615111齐鲁石化81947320533547615111青岛炼化82027320533547615111山东齐旺达82467320533547615111上海石化82467370533547615111上海宝钢82467370533547615111镇海炼化82467370533547615111华南地区广州石化82467370533547615111茂名石化82467370533547615111湛江东兴82467370533547615111海南炼化82467370533547615111华中地区中原石化82467370533547615111洛阳石化82467370533547615111武汉石化82467370533547615111长岭炼化82467370533547615111西北地区兰州石化83087433547647435111独山子石化83587500548047435111东北地区大庆石化81467259527047305064吉林石化81467259527047305064辽阳石化81467259527047305064锦州石化81467259527047305064图2-12 近月国内部分企业纯苯出厂价（元/吨）3月份纯苯商品量损失大概在3万吨左右。下游苯乙烯日韩检修装置较多，国内听闻大沽化3月计划检修一个月，该装置对纯苯的需求量大约在1.5万吨/月，其他下游国内装置检修无明确计划听闻4。表2-10 近月国内部分企业纯苯市场价（元/吨）地区市场名称2014.102014.112014.122015.012015.02华北地区天津82427284524047755124华东地区齐鲁化工城82237265524247865124张家港81697250535448435176华南地区华南82467350535946575111西南地区重庆82467350535946575111东北地区东北82467205516746985110图2-13 近月国内部分企业纯苯市场价（元/吨）表2-11近月纯苯国际价（美元/吨）市场名称2014.102014.112014.122015.012015.02鹿特丹1255.501022.20739.70608.90612.30韩国1132.3998727.4610.8655.3美国396.1343.5249.2203.9208.8东南亚1149.9994.3698.8598.6644.5台湾1169.2982.4713619.1654.3图2-14 近月纯苯国际价（美元/吨）综合来看，目前，全球芳烃主要产品是苯、甲苯、二甲苯。除了甲苯用作化工原料的需求量较少外，苯和二甲苯的需求量非常大；同时，相当数量的甲苯用于脱烷基制苯或歧化制成二甲苯。尽管目前全球3种主要芳烃（苯、甲苯和二甲苯）的大型工业装置生产总量已经达到约9500万吨/年，但是其消费量增长却更加迅猛。其中，苯和二甲苯的消费量均在4000万吨/年左右，尤其是聚对苯二酸和聚苯乙烯的需求增长拉动了苯和二甲苯的消费增长。预计2014至2017年，苯、甲苯和二甲苯需求增速还将在在3.5%-4%5。供需现状如下图所示：图2-15 2003-2013年我国芳烃产销数据分析第三章 工艺方案及工艺流程第三章 工艺方案及工艺流程3.1 概述3.1.1 项目概述 芳烃是重要的基本有机化工原料，其中以 BTX(苯、甲苯和二甲苯)等尤为重要，广泛用于合成纤维、合成树脂和合成橡胶工业中，同时它们还是合成洗涤剂、炸药、染料、农药等工业的重要原料，在现代国民经济中有着极其重要的地位和作用6。 从数量上看，苯和对二甲苯(PX)是芳烃中最重要的化合物，但从石油馏分催化重整油、裂解汽油和煤焦油中得到的芳烃量往往不能满足工业需求，随着炼油工业和石化工业的发展，芳烃生产已转向以催化重整油和裂解汽油为主要原料，以石油为原料的芳烃国外约占98以上，国内约占85以上。目前，石油芳烃大规模的工业生产通过现代化的芳烃联合装置来实现。混合二甲苯是重要的芳烃，在工业上的用途非常广泛。催化重整是提高汽油质量和生产石油化工原料的重要手段，是现代石油炼厂和石油化工联合企业中最常见的装置之一，据统计，1984年全世界催化重整装置的年处理能力已超过350Mt，其中大部分用于生产高辛烷值汽油组分。然而，催化重整产生了大量的C9重芳烃，因此，C9重芳烃的深加工开发具有重要的战略意义和现实意义。 我国芳烃的生产中重芳烃的利用一直没用受到重视，我国对重芳烃的利用起步较晚，到70年代才引起部分科研与生产单位的重视，金陵石化公司南京炼油厂于80年代首先分离出纯度大于98%的偏三甲苯，之后国内不少单位进行过重整C9芳烃的研究与生产，但是规模都比较小，有些企业由于工艺和设备等原因先后停产。目前国内建立了一些小型装置，尚未达到大型生产装置规模。目前我国重整C9芳烃的利用率还比较低，相当数量的重芳烃掺和在汽油中烧掉了，这是一笔资源利用上的浪费。甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，也是有机化工的重要原料，但与同时从煤和石油得到的苯和二甲苯相比，目前的产量相对过剩，因此相当数量的甲苯用于脱烷基制苯或岐化制二甲苯。二甲苯广泛用于涂料、树脂、染料、油墨等行业做溶剂，用于医药、炸药、农药等行业做合成单体或溶剂，也可作为高辛烷值汽油组分，是有机化工的重要原料，因此，甲苯和C9重芳烃歧化制苯和二甲苯具有重要的市场价值。3.1.2 设计概述化工设计过程典型的合成过程是“洋葱模型”如下图所示，反应器是系统内唯一使原料变成产品的设备，是整个过程的核心首先要对反应器进行设计；反应器的设计决定了后续分离与再循环系统所要解决的问题，则紧随反应器之后的是分离与再循环系统；反应器和分离与再循环系统确定了过程中的大部分设备和设备的负荷，为后续的换热网络提出了约束条件，所以之后是换热网络的合成，换热网络完成之后，自身系统所不能满足的冷、热负荷要通过公用工程来满足。图 3-1 “洋葱模型”图化工过程系统的合成指导理论源于 Rudd.Powers.Sirrda 在ProcessSynthesis中提出的过程合成策略。下图的“洋葱模型”形象直观的表征了这一理论过程的层次与结构。一般步骤如表2-1所示：表 3-1 化工过程合成步骤序号合成步骤过程操作1消除分子类型上的差异化学反应2通过匹配源和汇分配产品混合与分流3消除组成差异分离4消除温度、压力和相态差异温度、压力及相态变化5集成目标：将各操作结合成单元过程3.2 工艺流程的介绍及选择3.2.1 轻烃芳构化技术为获得新的芳烃来源，近年来国内外对轻烃芳构化的研究异常活跃。通过芳构化技术可将一些不宜作重整原料的 LPG 馏分、轻石脑油馏分、轻烯烃及天然气等轻烷烃原料转化为芳烃， 从而提高这些廉价原料的利用价值。催化剂是芳构化技术的关键， 已开发的催化剂主要分为两类，一类是以 A l2O3为载体、以 Pt和 Cr2O3等为活性组分的同时具有脱氢和环化功能的催化剂，另一类为改性的 HZSM - 5分子筛催化剂。目前，一些轻烃芳构化技术已进入工业应用阶段。如日本旭化成公司开发的 A lpha工艺已在日本水岛建成了17.5万吨/年的工业试验装置。国内对于低碳烃芳构化工艺的研究开发始于20世纪80年代初，华东化工学院的吴指南等人在1983年连续报道了金属改性的ZSM-5沸石用于轻烃芳构化的研究7；山西煤化研究所筛选出具有良好芳构化性能的GaZSM-5催化剂8 9抚顺石油学院分别以富含丁烯的C4馏分等为原料，在改性的HZSM-5沸石催化剂上进行了一系列芳构化反应10 11。大连化物所也开展轻烃芳构化的研究工作12。大连理工大学利用自主开发的工业化纳米ZSM-5沸石分子筛催化新材料研制出具有超强抗积炭失活能力的低碳烃芳构化制BTX芳烃的催化剂DLP-1及相配套的Nano-forming工艺13 14。3.2.2 甲苯甲醇烷基化制高产率 PX以廉价的甲苯和甲醇烷基化制备高产率 PX已成为近年来的开发热点， 目前研究多集中在催化剂的性能改进方面。美孚公司开发的以磷酸铵等含磷化合物改性的硅铝比为450的 ZSM - 5沸石催化剂， 在反应温度 600e 、反应压力 0. 28MPa、质量空速 4h- 1、甲苯与甲醇质量为 2: 1的条件下， 甲醇转化率可达 97. 8%，甲苯转化率为 28. 4%， PX选择性为 96. 8%。 GTC公司和印度 IPCC公司联合开发了新的甲苯甲醇烷基化工艺和催化剂， 采用固定床反应器和专用高硅沸石催化剂， 在反应温度400- 450 、反应压力 0. 1- 0. 5MPa、甲苯与甲醇质量为 2: 1的条件下， PX选择性为 85%以上， 催化剂运行周期 6- 12个月。国外许多大公司都投入了大量的人力、物力进行甲苯甲醇选择性烷基化制PX技术的开发研究。这些公司包括阿莫科(现为BP)、杜邦、联合碳化物(现为陶氏化学公司)、埃克森美孚(ExxonMobil)和GTC等，但目前尚没有工业化的报道。国内相关研究单位也有很多，如中国科学院大连化学物理研究所。3.2.3 二甲苯异构化 近年来,对二甲苯异构化的研究主要侧重于催化剂的性能改进方面,以进一步提高乙苯的转化率和 PX 的选择性，减少芳环损失。在这方面 UOP公布了多项专利。如一种以硅铝比为 20- 45硅铝酸沸石和非沸石型分子筛为载体、铂族金属为活性组分、无机氧化物为粘合剂的催化剂，可有效转化乙苯，同时提高二甲苯混合物中的 PX浓度，降低了苯的生成，减少了芳环的损失。产物中的 PX含量可达 90%以上。另一种以 B沸石和 MTW 型沸石组成的催化剂， 经表面酸洗脱铝处理，MTW 型沸石中硅铝比在 20-45，提高了对二甲苯产率，C8芳环的损失可降至 2. 6%。同时，进料中可以包含不高于 30%的如环烷烃和链烷烃等的非芳烃化合物。UOP公司还开发了二甲苯和乙苯的非平衡混合物在液相或部分液相下基于 B沸石的异构化催化剂。3.2.4 甲苯歧化与烷基转移甲苯歧化与烷基转移工艺实质上是指芳烃之间相互转化的一种技术通过这种技术来调节苯、甲苯、二甲苯和 C9芳烃之间的供求平衡关系。甲苯歧化与烷基转移反应主要包括 2 种，即甲苯歧化反应和烷基转移反应甲苯歧化反应一般是指 2 个分子甲苯经过歧化反应生成1个分子苯和 1 个分子二甲苯；烷基转移反应一般是指甲苯与 C9芳烃之间的烷基转移反应 即 1 个分子甲苯与 1 个分子三甲苯在催化剂存在的条件下三甲苯分子上的 1 个甲基向甲苯分子上转移生成 2个分子的二甲苯15。目前世界上传统的甲苯歧化与烷基转移技术共有6种，即 Xyiene-PiUS 法、Tatoray 法、LTD法、MTDP 法、T2BX法及 MSTDP 法。(1)Xylene-plus 技术Xyiene-PiUS 技术由美国 Arco-IFP 公司开发研究，于 1968 年实现工业化。原料甲苯和 C9芳烃经换热器与反应器流出物料换热后再经原料加热炉加热到预定温度进入反应器与来自催化剂分离罐的催化剂并流而下发生歧化与烷基转移反应反应气体在反应器下部与催化剂分离出来经热交换器冷却、冷凝和气-液分离而后送往稳定塔和分馏工段。工艺的缺点： 转化率较低仅为30%左右，因而原料循环量较大、能耗高；不临氢操作，催化剂结焦快，造成选择性降低，原料单耗高；由于采用移动床反应器和催化剂连续再生工艺，附属设备较多，投资大，而且存在催化剂磨损和设备磨损等问题，动力消耗大，操作繁琐。(2)Tatoray 技术Tatoray 技术由美国 UOP 公司与日本TORAY公司联合开发的，并于1969 年实现工业化。原料甲苯和C9芳烃经进料泵与循环氢混合，混合后的物料与反应器出来的物料换热后经过原料加热炉预热到反应要求的温度自上而下通过歧化反应器与催化剂接触发生歧化与烷基转移反应。反应产物离开反应器经换热器与原料换热再经冷凝、冷却进入产品分离器进行气液分离。工艺特点： 采用气固相绝热固定床反应器，其结构极为简单，反应过程放热量很小，反应温度控制容易，操作温度和压力都较缓和，对设备材质无苛刻要求，操作方法简便，投资和运转费用较低；对原料的适应性强，由于使用的催化剂主体是丝光沸石，其主孔道为十二元环通道， 孔径较大，甲苯和C9芳烃均可进入沸石孔内发生反应，因此原料可以是纯甲苯、纯 C9芳烃及甲苯和C9芳烃混合物；能最大限度的生产二甲苯，对于有甲苯和 C9芳烃原料而且以二甲苯为主要目的产品的工厂尤为适宜；副反应少，芳烃收率在 97%以上，转化率高，一般在 40%左右操作，氢耗低；催化剂运转周期长， 新牌号催化剂再生周期大于 1 年，寿命 3 年以上；工艺成熟，操作稳定。(3)LTD 技术LTD 技术由美国 MobiI Chem Co 公司开发。新鲜甲苯与循环甲苯送入加热器，预热到反应温度，送入反应器，从反应器出来的物料经冷却后送入苯拔顶塔，从塔顶馏出非芳烃和少量苯，大量苯、二甲苯和 C9芳烃则从塔底出来，并在后面的苯塔和二甲苯塔中依次分离出苯、甲苯和二甲苯，未反应的甲苯可循环使用。此技术使用的催化剂为 ZSM-系沸石，是一种结晶硅铝酸盐，其特点为在较低温度下能使二甲苯异构化，较高温度下能发生甲苯歧化反应。工艺特点：低温液相反应，较高压力下操作，采用固定床反应器；催化剂为 ZSM-系沸石，由于采用液相反应，催化剂不容易结焦，因此采用非临氢操作；反应原料为甲苯，采用 C9芳烃循环时，其质量分数也只有3%左右。(4)MTDP 法MTDP 技术由美国 MobiI OiI Co 公司开发，于1975 年实现工业化。MTDP 工艺过程与 Tatoray 工艺过程基本相同。工艺特点：以ZSM-5 沸石为催化剂，氢烃摩尔比较低，仅为 2：1；原料可采用甲苯或 C9芳烃，转化率为 48%左右；催化剂寿命大于 2 年，在此期间催化剂再生不超过 3 次。(5)T2BX 工艺 T2BX 技术由美国 Cosden 公司开发成功，于1985 年实现工业化.T2BX 工艺流程与 Tatoray 工艺基本相同，其特点：采用了一种专利的丝光沸石催化剂，这种催化剂允许原料甲苯中含水高达 250 mg/kg；反应压力较高，在 4.2 MPa 压力下操作；与常规的甲苯歧化工艺相比，T2BX工艺氢耗降低 50%，产生的重组分副产 5% 10% 催化剂寿命延长1倍；采用的原料为甲苯和 C9芳烃，转化率为 44%左右。(6)MSTDP 法MSTDP 技术是由美国 MobiI 公司开发成功的甲苯择形歧化法，于1988 年实现工业化。循环氢和补充氢与原料甲苯混合后经过原料换热器换热后， 再经原料加热炉加热到预定温度，而后自上而下通过固定床反应器。从反应器出来的反应产物流经换热、冷凝和冷却，不凝气体从气液分离器顶部分出，大部分循环使用，少量送往燃料气系统作燃料气使用；气液分离器底部出来的冷凝液经汽提塔脱出非芳烃，分离后的液体进入稳定塔分离出轻组分，白土精制后去除痕量的石蜡烃。MSTDP 工艺压力为 2.2 3.5 MPa， 温度为400 470，预处理的压力很低，温度很高。工艺缺点：转化率较低，仅为30%左右，造成循环量大的缺点；对二甲苯纯度不高，仅为82% 90%，而用于生产对苯二甲酸所需的对二甲苯纯度应大于99.2%，仍需二甲苯异构化装置和吸附分离装置的配合；原料只为甲苯，不能充分利用 C9芳烃。3.2.5 本项目技术选择为了能以甲苯和C9为原料最大限度的生产二甲苯，本项目选择了Tatoray 技术。该技术副产物少，且技术成熟，操作稳定。3.2.6 国内甲苯歧化与烷基转移技术进展上海石油化工研究院研究成功的以HAT 系列催化剂为核心技术的 S-TDT 甲苯和重芳烃歧化与烷基转移成套技术于 1996 年实现工业化。纵观甲苯歧化与烷基转移技术，各种工艺的工艺过程相差不大，主要代表技术都是专利催化剂。目前，世界甲苯歧化与烷基转移技术的催化剂研究领域主要集中在丝光沸石、 ZSM-5 沸石及HAT 系列 3 种催化剂体系17。(1)丝光沸石催化剂最具代表性的丝光沸石催化剂为美国 UOP 公司开发的 TA 系列催化剂，目前工业应用的催化剂牌号为 TA-2 、TA-3 和 TA-4。表3-2为 TA 系列催化剂的性能。表3-2 TA系列催化剂的性能催化剂型号转化率40%的反应温度/芳烃损失/%TA-13801.07TA-23660.55TA-34040.37TA-43820.56TA-53660.53TA-63740.48TA-73660.64UOP 公司最新研发了新一代金属加氢脱烷基的TA-20 催化剂18，由于具有金属加氢裂解功能，提高了催化剂的重芳烃处理能力，能够加工甲苯质量分数为30%的混合进料，允许原料中含有质量分数为 1%的烷烃，与原先的 TA 系列催化剂相比，TA-20 催化剂的长周期稳定性也得到了改善。(2)ZSM-5沸石催化剂由美国 Mobil 公司开发的 ZSM-5 沸石催化剂，其孔径介于 A-型沸石和八面沸石之间，它能吸附单环芳烃而不能吸附临界直径比对二甲苯大的分子，从而提供了芳烃分子择形反应的可能性。近年来，人们着重从沸石晶粒大小沸石改性方法，改性沸石的酸性质和孔结构，以及反应温度压力、空速等方面加以研究。(3) HAT 催化剂上海石油化工研究院研究开发的 HAT 系列催化剂，即 HAT-095 、HAT-096 和 HAT-097 已成功应用于国内规模为13万 t/a123 万 t/a 的甲苯歧化装置上。表2 为工业化的 HAT 催化剂的性能指标19。 到目前为止，我国引进的联合芳烃装置中，甲苯歧化与烷基转移技术大部分采用由美国 UOP公司与日本 TORAY 公司联合开发的 Tatoray 技术，只有一套即中国台湾林园石化厂采用的技术是由美国 Mobil Oil Co 公司开发的 MTDP 技术。表3-3 工业化HAT催化剂的性能指标催化剂HAT-095HAT-096HAT-097质量空速/h-11.4-1.51.5-1.71.7-2.0氢烃摩尔比654原料中C10质量分数/%2-33-53-5转化率/%454646选择性/%919090从表3-3中可以看出，随 HAT 催化剂牌号更新，催化剂的处理能力大幅度增加，而氢烃比却越来越低，现有装置在压缩机不更换的条件下，仅更换催化剂就能实现扩能的目的。同时由于反应进料中允许的 C10芳烃的含量越来越高，歧化装置可以加工的重芳烃量越来越多，有效地提高了苯和混合二甲苯的产量，提高了装置的经济效益。3.2.7 HAT-096 型甲苯歧化及烷基转移催化剂的工业应用齐鲁石油化工股份有限公司烯烃厂芳烃联合装置甲苯歧化单元采用的是美国UOP公司的Tatoray 生产工艺技术，以甲苯和芳烃为原料，采用轴向绝热固定床反应器，在催化剂的作用下，生产苯和混合二甲苯。上海石油化工研究院在ZA系列和H AT-095 型催化剂工业应用成功的基础上，新研制开发出了新一代甲苯歧化及烷基转移催化剂HAT-096，该剂在齐鲁石油化工股份有限公司烯烃厂芳烃联合装置甲苯歧化单元首次工业应用，于1998 年 l0 月 l H 开始运行，次年 6 月下旬进行了为期 72h 的工业应用标定。从催化剂运行及标定结果看 ，该催化剂具有初期反应温度低、提温速度慢、氢烃比低、空速高、转化率高、选择性好、处理C9和C10能力强 、性能稳定的特点 ，是一种催化性能优良、达到国际同类产品水平的催化剂。(2)装置概况装置名称：齐鲁石化股份有限公司烯烃厂芳烃装置甲苯歧化单元。装置规模：年处理量 210kt(含循环量)。反应器类型：绝热式轴向固定床反应器。反应器尺寸：2750mm6 600mrn。催化剂：装填量 20t；装填密度0.69g/mL。(2)HAT-096型催化剂的工业应用情况数据处理方法20： 反应选择性HAT -096 型催化剂投料开车情况：HAT-096 型催化剂经干燥脱水处理后，于1998 年 l0月1日10：00在反应器人口温度340下投料开车，保持质量空速 0.8h-1，投料后反应器催化剂床层温升正常，未出现“飞温”及“严重耗氢”现象 ，经短时间调