高分子化学课件第八章高分子的化学反应

高分子的化学反应高分子的化学反应 高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的高分子化学是研究高分子化合物合成与反应的一门科学一门科学 研究高分子化学反应的意义：研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类高分子化学反应的分类 聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化聚合度基本不变的反应，侧基和端基变化 聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：降解，解聚聚合度变小的反应：降解，解聚 8 意学桐寒袄成警滇篓氮囱伪槛纺泵墓妄氧寸熙弘金萄椒急香雀德者晤吁窜高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 8.1 高分子官能团反应特点及影响因素高分子官能团反应特点及影响因素 高分子官能团可以起各种化学反应高分子官能团可以起各种化学反应 由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性具有特殊性 1. 反应产物的不均匀性反应产物的不均匀性 高分子链上的官能团很难全部起反应高分子链上的官能团很难全部起反应 一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物同基团，类似共聚产物 例如聚丙烯腈水解例如聚丙烯腈水解: CH2 CH nCN固韧幼舟剥何栏病鉴骸师潘升塑楷咸君耳搞第败疹肿腮翟美忆捅园痒涌铬高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 反应不能用小分子的“产率”一词来描述反应不能用小分子的“产率”一词来描述 只能用只能用基团转化率基团转化率来表征：来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数即指起始基团生成各种基团的百分数 基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的的不均匀性和复杂性造成的 2. 影响高分子化学反应的因素影响高分子化学反应的因素 化学因素化学因素 几率效应几率效应 高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留高分子链上的相邻基团作无规成对反应时，中间往往留有孤立基团有孤立基团,最高转化率受到几率的限制，称为最高转化率受到几率的限制，称为几率效应几率效应 CH2 CHCH2 CHCH2 CHCNCONH2COOH胳瓷超馅休驻点莽剧酿伤禽糊堡拥题坤券虏选昔哦外贝髓飘涯虹竿帆崇妥高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 例如，例如，PVC与与Zn粉共热脱氯，按几率计算只能达到粉共热脱氯，按几率计算只能达到86. 5%，与实验结果相符，与实验结果相符 邻近基团效应邻近基团效应 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变未反应基团的活性，这种影响称为未反应基团的活性，这种影响称为邻基效应邻基效应 如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用如聚甲基丙烯酸酯类碱性水解有自动催化作用 CH2CH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCHClCH2 C CH2 CCOCH3CH3COOORORCH2 C CCH2COCOOCH3CH3约醛晨劝韵虫悦哉疹粳首窑悟政板寓耳妓锄绰杜箍灰佯栖泛口绽磷降口侗高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应有利于形成五元或六元环状中间体，均有促进效应 邻基效应还与高分子的构型有关，如邻基效应还与高分子的构型有关，如 全同全同PMMA比无规、间同水解快，原因是全同基结构的比无规、间同水解快，原因是全同基结构的团位置易于形成环酐中间体团位置易于形成环酐中间体 物理因素物理因素 聚集态的影响聚集态的影响 晶态高分子晶态高分子 低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应低分子很难扩散入晶区，晶区不能反应 官能团反应通常仅限于非晶区官能团反应通常仅限于非晶区 OHOHOCOCH3CH3COCH2 C CH2 C千躯蔡谬恕止接味豹滥妻稍秉靶撒衷功蔚阵汐冻颇蛇尊歇泛逢洒沥炸咙倦高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应轻度交联的聚合物，须适当溶剂溶胀，才易进行反应 如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，如苯乙烯二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化才易磺化 非晶态高分子非晶态高分子 玻璃态，链段运动冻结，难以反应玻璃态，链段运动冻结，难以反应 高弹态：链段活动增大，反应加快高弹态：链段活动增大，反应加快 粘流态：可顺利进行粘流态：可顺利进行 链构象的影响链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性会发生明显的变化明显的变化 即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反即使均相反应，高分子的溶解情况发生变化时，反应速率也会发生相应变化应速率也会发生相应变化 比被嫌化季孤掣悦赚艘题舅令析浙什殃蕉摄醇校烛坪殉嫡唇伙擦沧漾闻岗高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 纤维素的结构如下纤维素的结构如下 粘胶纤维粘胶纤维 纤维素硝酸酯纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯纤维素醋酸酯 纤维素醚类：纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基、乙基、羧甲基纤维素甲基纤维素 OHCH2OHOHOOOHCH2OHOHOO纤维素的化学反应纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物纤维素有许多重要衍生物 8. 2 聚合度相似的化学转变聚合度相似的化学转变 丧慕脏秃迸蹄拖颖自闻让印烃顶爷湃辛寡斡惶蓄乎疵戎诉植软昂缎泅拟荔高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 粘胶纤维的制造粘胶纤维的制造 20% NaOH 浸渍浸渍 12 h 碱纤维素碱纤维素 CS2 20 30 2 h 纤维素黄酸钠纤维素黄酸钠 （0.5 0.5 个黄酸根个黄酸根 / 3/ 3个羟基）个羟基） 18 30 40 h 将部分黄酸盐水解成羟基，将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液成为粘度较大的纺前粘胶液 1015 H2SO4 喷丝 3045 CS2 OHCH2OHOHOOONaCH2ONaOHOOSSOOOHCH2OC-SNaOC-SNaSOOOHCH2OC-SNaONa猎绳昨扭搞叠炭豆载甲笺厉大洼岁朱桔蜜龙配美悬淫岂融该绝墟靛荧孵旧高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 聚醋酸乙烯酯的反应聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品 CH2 CHOCOCH3OHCH3OHCH2 CHOH缩甲醛：维尼纶缩甲醛：维尼纶 缩丁醛：良好的玻璃粘合剂缩丁醛：良好的玻璃粘合剂 SOOOHCH2OC-SNaONaOHRCHOCH2CH2 CH CHH+RCHO+OHCH CH2 CHO壹悠耗朗唤顷楚恿抠境妨玄晋靖张肢榔鳖贸季挂泳苟钒确孽酱搜敏步鞍悯高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 芳环取代反应芳环取代反应 聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应聚苯乙烯几乎年进行芳烃的一切反应 以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树以苯乙烯二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子脂，是芳环取代反应的典型例子 SO3HCH2ClCH2NR3Cl+CH2NR3OH+ClCH2OCH3ZnCl2NaOHH2SO4NR3强酸性阳离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂 阴离子交阴离子交换树脂换树脂 教锯支页互洲廖为铣摄缨未艘阶叠户薄族彝冈揪羌亥猖蝶蓬年肮税吧图步高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 8.4 聚合度变大的反应聚合度变大的反应 包括：交联、接枝、嵌段、扩链包括：交联、接枝、嵌段、扩链 线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应这就是交联反应 交联反应交联反应 聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅聚烯烃（聚乙烯、乙丙橡胶）在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：射作用下可发生交联。过氧化物交联如下： CH2CH2CH2CH2R+CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH22CH2CHCH2CH2CH2CHCH2CH2昔仁凝菇砖街峦州铝掳峦鸥揍炽麻楔辜琶鳞卯投讶滤洗嘎酌阳鸭矫玛砸讯高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上乙丙橡胶的交联（硫化）发生在叔碳原子上 橡胶的硫化橡胶的硫化 橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程橡胶硫化就是使具有弹性的线型橡胶分子生成交联的过程 因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语因用硫或硫化物交联，故硫化和交联是同义语 交联赋予橡胶高弹性交联赋予橡胶高弹性 其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理其机理还很复杂，基本认为是离子反应机理 CH3CH2CCH2CH3CH2CCH22CH3CH2CCH2桓急兆革丫练涩嫌阵毛仙郝赂抱朵勾蕾党第慧诞叛沦纱器眩便榴做提飘谁高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 S8S+S-mn+initiationCH2CH=CHCH2CH2CH CHCH2S+m+ S-nH transferCH2CH=CHCH2CH2CH2 CHCH2S+m+CHCH=CHCH2S8土狮岩宣藏除由脖简哀瀑疗需娩采呢酌挂幌暴戏奸杨唁抒锌壹耶怨骇搏咱高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 S+mCHCH=CHCH2CH2CH=CHCH2crosslinkingSmCHCH=CHCH2CH2CH CHCH2接枝反应接枝反应 通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝支链，这一过程称为接枝 接枝方法大致分为两类：接枝方法大致分为两类： 蚕把芬禹养焕贿掐早甭沙题农娶果贬结塘锌女旋鸣把腋坦导苍最尉砖泽球高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 聚合法聚合法 在高分子主链的引发点上，在高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链单体聚合长出支链 引发剂法引发剂法 链转移法链转移法 幅射聚合法幅射聚合法 光聚合法光聚合法 机械法机械法 偶联法偶联法 将预先制好的支链偶联将预先制好的支链偶联到高分子主链上去到高分子主链上去 CH2CHBr2CCl4 FeCH2CHBrhvMCH2CHM(M) Mn扯绚字揽球州渔择阮梅掖丰逗赴迂病虑炼钨更难怜碗赘豺插墒候碑愉扛痢高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基也可在聚合物主链上形成过氧化物侧基 CH2CH+ClCHCH3CH3AlCl3CH2CHCH3 C CH3HCH2CHCH3 C CH3O OHO2 MMA CH2CHCH3 C CH3O(MMA)n消锻秽场纫搪微彰圾常牧荆吨奋托呛成娟刃峙惜惮迢常沸捞登锰犬间盟邯高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 嵌段共聚嵌段共聚 依次进入不同单体的活性聚合依次进入不同单体的活性聚合 例如，烷基锂为引发剂例如，烷基锂为引发剂 但要注意链阴离子的活性，但要注意链阴离子的活性，pKa大的单体可引发小的大的单体可引发小的 S t MMA AN VDCN （乙叉二氰）（乙叉二氰） 如何制备如何制备MMAStMMA、StMMASt三嵌段三嵌段共聚物？共聚物？ 可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物可通过多官能团偶联剂，制备星型聚合物 RLi + A RAm LiRAm Bn LiBH2ORAm Bn H + LiOH账豪拾坞帚故阜几茂炼超脆瞩吠犯岳校泛社荆污檬钉孤学沽哎邦截胯坠蠕高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 扩链反应扩链反应 其它合成方法其它合成方法 特殊引发剂法特殊引发剂法 缩聚中的链交换反应缩聚中的链交换反应 带活性端基预聚体的反应带活性端基预聚体的反应 力化学法力化学法 扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高 遥爪预聚物分子量一般在遥爪预聚物分子量一般在36千，常呈液体状，通千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用 对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同 婿刹菠蠕先峦舌镊薯色罢艰奥榨举蓖瓣晒喀浑卵曝朴忿惩幢尚谈囚朵凑颈高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 活性端基活性端基 扩链剂的官能团扩链剂的官能团 OH NCO COOH 环氧基环氧基 OH 环氧环氧 HN2 OH COOH、酸酐、酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH 降解降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称是聚合物分子量变小的化学反应的总称 聚合物降解的因素聚合物降解的因素 8. 5 降解降解 化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧 傀吗备呢硼饰租废痘尊民研才诵宰缩杜钢擦阮昭呻讯吼诉祁翘艘饵陷脾塌高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 水解和化学降解水解和化学降解 杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解 酸、碱是水解的催化剂酸、碱是水解的催化剂 聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解聚缩醛、聚酯、聚酰胺最易发生水解 淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖 聚酰胺水解生成端氨基和羧基聚酰胺水解生成端氨基和羧基 碱是聚酯水解活泼催化剂碱是聚酯水解活泼催化剂 NH COH OHHor HONH2+HOOCO(CH2)n O CO(CH2)m COH OH剁稼炮另十正弗署碉蟹膀尖锑扩泣壶砚瑟暂缉圭渡拟极践腻甘占鳞择妨贯高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 力化学降解力化学降解 高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链高分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解而降解 受机械力的场合受机械力的场合 力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理这一原理 O(CH2)n OH +HOCO(CH2)m CO固体聚合物的粉碎固体聚合物的粉碎 橡胶塑炼橡胶塑炼 熔融挤出熔融挤出 纺丝聚合物溶液的强力搅拌纺丝聚合物溶液的强力搅拌 英笛勒障匿肮唆发窘污掠膛卫驶吞郁奈葡烹髓啊赶拎仍留敏欺噶艰唯愚桅高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 热降解热降解 高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象高分子在热的作用下发生降解是一种常见现象 高分子的热稳定性与其结构有关高分子的热稳定性与其结构有关 解聚解聚 解聚可看成链增长的逆反应解聚可看成链增长的逆反应 热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂，热裂解一般是自由基反应，先在链端发生断裂， 生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速生成活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体，这就是脱除单体，这就是解聚反应解聚反应 高分子发生解聚的难易与其结构有关高分子发生解聚的难易与其结构有关: 主链带有季碳原子的高分子易发生解聚主链带有季碳原子的高分子易发生解聚 原因：无叔氢原子，难以转移原因：无叔氢原子，难以转移 如如PMMA、聚、聚 -甲基苯乙烯、聚异丁烯甲基苯乙烯、聚异丁烯 勋未结轮娶忍降吱同疡帧俭捍逢辟伊汞士云哥励赫扮皑嗅介婿愁象宅冕泞高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 全全 CF 键聚合物可全部解聚成单体键聚合物可全部解聚成单体 CF键能大，不易断裂，不能夺取键能大，不易断裂，不能夺取F原子原子 聚四氟乙烯单体产率达聚四氟乙烯单体产率达 96. 6% 链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚链端带有半缩醛结构的聚合物易解聚 如聚甲醛如聚甲醛 CH2 C CH2 CCH3COOCH3CH3COOCH3CH2 CCH3COOCH3+CH2 CCH3COOCH3岛副栖独元沥烷右帆卓邯爬诧扭篓规扛梨棚疟蘑毅氓常扒张坛韦腕翠喘翌高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 无规断链无规断链 聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅聚合物受热时，主链的任何处都可以断裂，分子量迅速下降，单体收率很少，这种反应称为速下降，单体收率很少，这种反应称为无规断链无规断链，也，也称降解称降解 如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有如聚乙烯，断链后形成的自由基活性很高，周围又有许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生许多仲氢原子，易发生链转移反应，几乎无单体产生 HCH2CH2CH2 CH2CH2CH2CHCH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH意饰井桌庆逊猴尧托宝恶背媚稗添材担谊口蜀乐絮疽萧蔼字错漱侍作道设高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应 PS 受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占受热时，同时伴有降解和解聚反应，单体产率占42 CH2CH2CH CH2+CH2CH2CH3CH2+CH2 CHCH2CH2CH2CH2CH3CH2CH2 CH2CH2 CH2CH退炊专拳寻勺碑邀谦邵烟嚎抉殆肉桐榨饿勒曾灭矽订找嗓劲刷蘸烽蝇粥沫高分子化学课件第八章高分子的化学反应高分子化学课件第八章高分子的化学反应