核磁共振课件

1:22:29第第第第第第7 7 7章章章章章章 核磁共振分析核磁共振分析核磁共振分析核磁共振分析核磁共振分析核磁共振分析(nuclear magnetic resonance spectroscopy： NMR )7.1 核磁共振波谱核磁共振波谱7.2 1H-核磁共振波谱核磁共振波谱7.3 核磁共振谱在材料分析中的应用核磁共振谱在材料分析中的应用1:22:307.1 7.1 7.1 核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱7.1.1 7.1.1 核磁共振基本原理核磁共振基本原理 nuclear magnetic resonance theory7.1.7.1.2 2 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 nuclear magnetic resonance spectrometer1:22:31（1）原子核带有正电，自旋时产）原子核带有正电，自旋时产生磁场，具有生磁场，具有磁矩磁矩（2）在很强的）在很强的外磁场外磁场中，中，具有核具有核磁矩磁矩的原子核产生的原子核产生磁能级分裂磁能级分裂，分裂成两个或更多的量子化能级分裂成两个或更多的量子化能级（3）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电）用一个能量恰好等于分裂后相邻能级差的电磁波照射，该核就可以吸收此频率的波，发生能磁波照射，该核就可以吸收此频率的波，发生能级跃迁，从而产生级跃迁，从而产生 特征的特征的NMR 吸收。吸收。这就是核磁共振的基本原理。这就是核磁共振的基本原理。7.1.1 核磁共振基本原理：核磁共振基本原理：1:22:311 1 1. . . 原子核的自旋（原子核的自旋（原子核的自旋（原子核的自旋（原子核的自旋（原子核的自旋（atomic nuclear spinatomic nuclear spinatomic nuclear spin ） （3） 只有自旋量子数（只有自旋量子数（I）不为零的核具有磁矩不为零的核具有磁矩 （1）一些原子核像电子一样存在）一些原子核像电子一样存在自旋现象，因而有自旋角动量：自旋现象，因而有自旋角动量： P = I(I+1)1/2 I 为自旋量子数，为自旋量子数， h2（2）由于原子核是具有一定质量的带）由于原子核是具有一定质量的带正电正电的粒子，的粒子，故在自旋时会产生故在自旋时会产生 核核 磁磁 矩：矩： = = P 与与P方向平行，方向平行， 磁旋比，磁旋比，不同的核具有不同的不同的核具有不同的磁旋磁旋比，它是磁核比，它是磁核 一个特征（固定）值。一个特征（固定）值。z轴轴1:22:32 质量数（a） 原子序数（Z） 自旋量子（I） 例子 奇数 奇或偶 25,23,21 ,2111HI =715919613,NFC 8171735511,25,23OIClBI= 偶数 偶数 0 1632816612,SOC 偶数 奇数 1，2，3 51071412, 3, 1BINHI= 原子核存在自旋，核磁矩不为零，原子核存在自旋，核磁矩不为零，能与外加磁场相互作用，发生能级能与外加磁场相互作用，发生能级分裂，用于核磁共振分析分裂，用于核磁共振分析 具有磁矩的核：具有磁矩的核：具有磁矩的核：具有磁矩的核：具有磁矩的核：具有磁矩的核：Po1:22:33讨论讨论讨论讨论讨论讨论: : :(1) I=1 或或 I 1的原子核的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I(2)1/2的原子核（重点研究对象）的原子核（重点研究对象） 1H，13C，19F，31P 共振吸收复杂共振吸收复杂，研究应用较少，研究应用较少； C C，H H也是有机化合物的主要组成元素。也是有机化合物的主要组成元素。1:22:33 氢核（氢核（I=1/2），），核磁矩不为零，核磁矩不为零，在外磁场作用下绕磁轴转动，在外磁场作用下绕磁轴转动，产生能级分裂，分裂能级可产生能级分裂，分裂能级可用磁量子数用磁量子数m表示。表示。m可以取值：可以取值： I， I1.I，外磁场方向有（外磁场方向有（2I+1）种能种能级。级。2. 2. 2.核磁能级分裂核磁能级分裂核磁能级分裂核磁能级分裂核磁能级分裂核磁能级分裂：（以氢核为例）（以氢核为例）PoH01:22:34PoH0(1)与外磁场平行，能量低，与外磁场平行，能量低，磁量子数磁量子数I1/2;(2)与外磁场相反，能量高，与外磁场相反，能量高，磁量子数磁量子数I 1/2;自旋角动量自旋角动量P在外磁场的分在外磁场的分量为：量为：Pzmh2分裂的能级为：分裂的能级为： E =uz H0m （h/2 ） H H0 0 磁旋比磁旋比； H0外磁场强度外磁场强度1:22:34 E= E2 E1 = （h/2 ） H0发生核磁共振时：发生核磁共振时： E= h 0 1H EE1 = （h/4 ） H H0 0E2 =+ （h/4 ） H H0 0Pm= -1/2 m=+ 1/2H0共振频率共振频率 0 = （1/2 ） H0由此可见，核磁共振吸收频率仅和外磁场强度、由此可见，核磁共振吸收频率仅和外磁场强度、核自身的磁旋比相关核自身的磁旋比相关1:22:35（1）在相同在相同 H0 下，不同的核，因下，不同的核，因磁旋比磁旋比不同，发不同，发生共振的频率不同，可以鉴别各种元素及同位素。生共振的频率不同，可以鉴别各种元素及同位素。 例如，在例如，在 2.3 T 的磁场中，的磁场中，1H 的共振频率为的共振频率为100 MHz ，13C 的为的为 25 MHz 只是氢核的只是氢核的1/4，总结总结总结（2 2）对同一种核，）对同一种核， 一定，当一定，当H H0 0 不变时，共振频不变时，共振频率不变；当率不变；当H H0 0 改变时，共振频率也随之而变。改变时，共振频率也随之而变。 例如，氢核在例如，氢核在1.409 T 的磁场中，共振频率为的磁场中，共振频率为60 MHZ ，而在而在2.350 T 时，为时，为100 MHZ。1:22:35（3 3 3）核磁共振产生的条件）核磁共振产生的条件）核磁共振产生的条件）核磁共振产生的条件）核磁共振产生的条件）核磁共振产生的条件 核有自旋核有自旋(I不为零不为零) 有外磁场有外磁场,能级裂分能级裂分; 辐射频率与能级差相等。辐射频率与能级差相等。 0 = H0 / (2 )1:22:367.1.2 7.1.2 7.1.2 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 （nuclear magnetic resonance spectrometernuclear magnetic resonance spectrometernuclear magnetic resonance spectrometer）（1）永久磁铁）永久磁铁：提供提供外磁场，要求稳定性好，外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。万分之一。扫场线圈。（2） 射频振荡器射频振荡器：线线圈垂直于外磁场，发射一圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。定频率的电磁辐射信号。60MHz或或100MHz，.1:22:36（3） 射频信号接受器射频信号接受器（检测器）：（检测器）：当质子的磁能当质子的磁能级差与辐射频率相匹配时，级差与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信在感应线圈中产生毫伏级信号。号。（4）探头）探头：有外径有外径5mm的玻璃样品管座的玻璃样品管座, 发射线圈，接发射线圈，接收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，收线圈，预放大器和变温元件等。样品管座处于线圈的中心，测量过程中旋转测量过程中旋转, 磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互磁场作用均匀。发射线圈和接收线圈相互垂直。垂直。1:22:37（5）工作方式：）工作方式： 0 = H0 / (2 ) 固定外磁场，扫描辐射频率固定外磁场，扫描辐射频率 固定吸收频率，扫描外磁场固定吸收频率，扫描外磁场 1:22:37 样品的制备样品的制备样品的制备样品的制备样品的制备样品的制备试样浓度试样浓度：5-10%；需要纯样品；需要纯样品15-30 mg； 傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品傅立叶变换核磁共振波谱仪需要纯样品1 mg ；标样浓度标样浓度（四甲基硅烷（四甲基硅烷 TMS） ： 1%；外标，外标，内标内标溶剂溶剂：1H谱谱 四氯化碳，二硫化碳；四氯化碳，二硫化碳；氘代溶剂氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；1:22:38常用溶剂的化学位移值常用溶剂的化学位移值常用溶剂的化学位移值常用溶剂的化学位移值常用溶剂的化学位移值常用溶剂的化学位移值溶剂溶剂 1H 13CCCl4 96.1CS2 192.8CDCl37.2777.1(3)(CD3)2CO2.0530.3(7), 207.3(CD3)2SO2.5039.5(7)D2O4.8(变化大与样品浓度及温度有关变化大与样品浓度及温度有关) 苯苯d6 (C6D6)7.20128.0(3)二氧六环二氧六环d63.5567.4CF3COOH12.5116.5(4), 163.3(4)还己烷还己烷-d121.6326.3(7)吡啶吡啶-d56.98, 7.35, 8.501 4 9 . 3 ( 3 ) , 1 2 3 . 5 ( 3 ) , 135.5(3)CD3OH3.35 49.0(7)1:22:387. 7. 7.2 2 2 1 1 1H-H-H-核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱核磁共振波谱7.7.2.1 2.1 核磁共振与化学位移核磁共振与化学位移7.2.2 7.2.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素7.2.3 7.2.3 耦合常数耦合常数7.2.4 7.2.4 谱图解析谱图解析1:22:39NMR的主要直接信息的主要直接信息 化学位移（化学位移（ ） 耦合常数（耦合常数（J） 信号强度（信号强度（I）1:22:397. 7. 7.2.1 2.1 2.1 化学位移化学位移化学位移化学位移化学位移化学位移（chemical shiftchemical shiftchemical shift）1.1.屏蔽作用（屏蔽作用（shielding effectshielding effect） 理想化的、裸露的理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：氢核；满足共振条件： 0 = H0 / (2 ) 产生单一的吸收峰；产生单一的吸收峰；但是，电子云的绕核运但是，电子云的绕核运动产生感应磁场，与外动产生感应磁场，与外磁场方向相反，屏蔽掉磁场方向相反，屏蔽掉部分外磁场。部分外磁场。1:22:40实际实际作用在原子核的外磁场为：作用在原子核的外磁场为：H =（1- ）H0 ：屏蔽常数。屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。越大，屏蔽效应越大。实际实际共振频率为：共振频率为： = / (2 ) （1- ）H0由于电子云的屏蔽，使原子核的共振吸收由于电子云的屏蔽，使原子核的共振吸收频率变小频率变小换言之，若想在换言之，若想在 0 0处处获得共振吸收，需更强的外获得共振吸收，需更强的外磁场以抵消电子的屏蔽作用，磁场以抵消电子的屏蔽作用，( (相对于裸露的氢相对于裸露的氢核核) )外磁场变大外磁场变大。屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。屏蔽作用的大小与核外电子云密度有关。1:22:40 2. 2. 2. 化学位移化学位移化学位移化学位移化学位移化学位移 （chemical shiftchemical shiftchemical shift） 在有机化合物中，各种氢核周围的化学环境不同，电在有机化合物中，各种氢核周围的化学环境不同，电子云密度不同，屏蔽效应不同，共振频率有差异，即引起共子云密度不同，屏蔽效应不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移化学位移。 由于化学位移由于化学位移 的大小用的大小用与氢核所处的化学环境与氢核所处的化学环境密切相关，因此可用密切相关，因此可用来来判断判断H 的化学环境，从的化学环境，从而推断有机化合物的分而推断有机化合物的分子结构。子结构。1:22:413. 3. 3. 3. 3. 3. 化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的表示方法(1)(1)位移的标准位移的标准没有完全裸露的氢核，没没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。有绝对的标准。相对标准相对标准：四甲基硅烷（：四甲基硅烷（TMS） Si(CH3)4 （内标内标） 规定：它的化学位移规定：它的化学位移 TMS = 0(2) 为什么用为什么用TMS作为基准作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c. 化学惰性；易溶于有机溶剂；化学惰性；易溶于有机溶剂； d. 沸点低，易回收。沸点低，易回收。1:22:41 样品样品 TMS = / (2 ) （ TMS - 样品样品）H0 = / (2 ) （1- ）H0（3）化学位移的大小）化学位移的大小 相对相对TMSTMS，不同化学环境的氢核的共振吸收的移动不同化学环境的氢核的共振吸收的移动距离：距离：电子的屏蔽产生的磁场极小，因此对吸收频率的改电子的屏蔽产生的磁场极小，因此对吸收频率的改变也是非常小的，所以用相对位移定义变也是非常小的，所以用相对位移定义化学位移化学位移 ，单位是单位是ppm可以发现，可以发现， 与氢核的屏与氢核的屏蔽常数、蔽常数、外外磁场强度成正比磁场强度成正比1:22:42 = （ 样样 - TMS) / 工作频率工作频率 106 (ppm) = （ HTMS - H样样 ) / H工作磁场工作磁场 106 (ppm) / (2 ) （ TMS - 样品样品）H0代入上式可以代入上式可以发现：发现： 与与不同，不同， 与外磁场强度无关，仅与氢核的与外磁场强度无关，仅与氢核的化学环境（化学环境（ ）相关。）相关。因此，对同一核，不同工作因此，对同一核，不同工作频率的核磁共振谱仪测定的化学位移结果相同。频率的核磁共振谱仪测定的化学位移结果相同。化学位移化学位移 大小的定义：大小的定义：单位是单位是ppm讨论：讨论：1:22:42 小：屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场小：屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，靠近出现，靠近TMS ； 大：屏蔽弱，共振需要的磁大：屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，远离场强度小，在低场出现，远离TMS1:22:42例题，例题， 某质子的吸收峰与某质子的吸收峰与TMSTMS峰相隔峰相隔134134HzHz。若用若用60 60 MHzMHz的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移的核磁共振仪测量，计算该质子的化学位移值是多少？值是多少？解：解： = 134Hz / 60MHz 106 = 2.23 (ppm)改用改用100 100 MHzMHz的的NMRNMR仪进行测量，质子吸收峰与仪进行测量，质子吸收峰与TMS TMS 峰相隔的距离，即为相对于峰相隔的距离，即为相对于TMSTMS的化学位移的化学位移值值 = 2.23 100 = 223Hz1:22:437. 7. 7.2.2 2.2 2.2 影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素影响化学位移的因素 （factors influenced chemical shiftfactors influenced chemical shiftfactors influenced chemical shift）1.1. 取代基的电负性取代基的电负性 2.2. 磁各向异性（电环流效应）磁各向异性（电环流效应）3.3. 氢键氢键4. 质子交换对化学位移的影响质子交换对化学位移的影响5.5. 其他影响因素其他影响因素1:22:431 1 1 1 1 1取代基的电负性（诱导效应取代基的电负性（诱导效应取代基的电负性（诱导效应取代基的电负性（诱导效应取代基的电负性（诱导效应取代基的电负性（诱导效应-去屏蔽效应去屏蔽效应去屏蔽效应去屏蔽效应去屏蔽效应去屏蔽效应） 与质子相连元素的电负性越与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现，号峰在低场出现， 越大。越大。例如：碘乙烷例如：碘乙烷 CH3 ， =1.62.0，高场；高场； CH2I， =3.0 3.5, 低场低场甲醇甲醇 -O-H， - CH3 ， 大大 小小 低场低场 高场高场1:22:44电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响H3C ClH2C ClHC ClClClCl3.055.337.24CH3CH3CH3CH3FClBrI4.263.052.682.60H3C Br2.68H3CH2CCH3(CH2)2CH3(CH2)3BrBrBr1.651.040.901:22:442. 2. 2. 电子环流效应（磁各向异性效应）电子环流效应（磁各向异性效应）电子环流效应（磁各向异性效应）电子环流效应（磁各向异性效应）电子环流效应（磁各向异性效应）电子环流效应（磁各向异性效应） 价电子产价电子产生诱导磁场，生诱导磁场，质子位于其质子位于其磁力线上，磁力线上，与外磁场方与外磁场方向一致，去向一致，去屏蔽。屏蔽。（1）双键）双键1:22:45（2 2 2）叁键）叁键）叁键）叁键）叁键）叁键 价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，价电子以圆柱形环绕叁键运行，产生诱导磁场，在在 分子轴向与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。分子轴向与外磁场方向相反，产生屏蔽效应。1:22:45（3 3 3）苯环）苯环）苯环）苯环）苯环）苯环 苯环上的苯环上的6个个 电子产生较强的诱电子产生较强的诱导磁场，质子位于导磁场，质子位于其磁力线上，与外其磁力线上，与外磁场方向一致，去磁场方向一致，去屏蔽。屏蔽。1:22:461:22:463.3.3.3.3.3.氢键效应氢键效应氢键效应氢键效应氢键效应氢键效应p 形成氢键后形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽核屏蔽作用减少，氢键产生去屏蔽效应，使吸收峰向低场移动，化学位移增大。效应，使吸收峰向低场移动，化学位移增大。p由于溶液的浓度、溶剂的选择对氢键形成的影响由于溶液的浓度、溶剂的选择对氢键形成的影响，活泼氢的吸收峰位置有较大范围的波动。，活泼氢的吸收峰位置有较大范围的波动。p4.4.质子交换对化学位移的影响质子交换对化学位移的影响（1）可交换氢（活泼氢）可交换氢（活泼氢）活泼氢可与同类分子或与活泼氢可与同类分子或与溶剂分子的氢进行交换：溶剂分子的氢进行交换：与与N、O、S 等相连的等相连的 H，交换速度：交换速度：OH NH SH1:22:47ROH （a） + ROH （b） = ROH （b） + ROH （a） ROH （a） + HOH （b） = ROH （b） + HOH （a）（2）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，）可交换氢的化学位移范围较宽，峰位不固定，易干扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。易干扰其它质子的测定，故常用重水将其交换掉。ROH + DOD = ROD + HOD 只在只在 4.7ppm 出现出现HOD的质子峰的质子峰利用重水也能确定活泼氢的位置。利用重水也能确定活泼氢的位置。5.其他影响因素其他影响因素 溶剂、共轭效应等溶剂、共轭效应等1:22:477. 7. 7.2.3 2.3 2.3 耦合常数耦合常数耦合常数耦合常数耦合常数耦合常数1 1、自旋偶合与自旋裂分、自旋偶合与自旋裂分 spin coupling and spin splitting2 2、耦耦合规律合规律 Coupling theory3. 耦合常数（耦合常数（J） spin coupling constant1:22:481 1 1、自旋耦合与自旋裂分、自旋耦合与自旋裂分、自旋耦合与自旋裂分、自旋耦合与自旋裂分、自旋耦合与自旋裂分、自旋耦合与自旋裂分 spin coupling and spin splittingspin coupling and spin splittingspin coupling and spin splitting 每类氢核不总表现为每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。单峰，有时多重峰。峰的裂分原因峰的裂分原因: 相邻两个相邻两个氢核之间的氢核之间的自旋耦合自旋耦合;由自旋耦合所引起的谱由自旋耦合所引起的谱线增多的现象称为线增多的现象称为自旋自旋裂分裂分。1:22:48自旋耦合：自旋耦合：自旋耦合：自旋耦合：自旋耦合：自旋耦合：p 临近原子核自旋角动量之间相互影响，这种自临近原子核自旋角动量之间相互影响，这种自旋角动量的相互作用会改变原子核自旋在外磁场旋角动量的相互作用会改变原子核自旋在外磁场中的能级分布状况，造成能级的裂分，进而造成中的能级分布状况，造成能级的裂分，进而造成NMR谱图中的信号峰发生裂分。谱图中的信号峰发生裂分。p耦合常数（耦合常数（J）：裂分峰的峰间距，用来衡量耦裂分峰的峰间距，用来衡量耦合作用的大小。合作用的大小。p耦合作用一般在耦合作用一般在3个键之内发生。随着相邻距离个键之内发生。随着相邻距离增大而减小。增大而减小。1:22:49概念：化学等价与磁等价概念：化学等价与磁等价概念：化学等价与磁等价概念：化学等价与磁等价概念：化学等价与磁等价概念：化学等价与磁等价化学等价（化学位移等价）化学等价（化学位移等价） 若分子中相同原子（或相同基团）处于相同的化若分子中相同原子（或相同基团）处于相同的化学环境，其学环境，其化学位移相同化学位移相同，它们是化学等价的。相，它们是化学等价的。相反，化学位移不同的核称为化学不等价。反，化学位移不同的核称为化学不等价。例如例如： CH3CH2X 中的中的CH3 的的3个个H，是化学等价的，是化学等价的， CH2中的中的2个个H，是化学等价的，是化学等价的， 而甲基和亚甲基的而甲基和亚甲基的H是化学不等价核是化学不等价核 （2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH31:22:49 分子中分子中相同种类的核（或相同基团）相同种类的核（或相同基团），不仅，不仅化学位移相化学位移相同同，而且还以而且还以相同的耦合常数相同的耦合常数与分子中其它的核相耦合，表与分子中其它的核相耦合，表现共同的耦合常数，这类核称为磁等价的核。现共同的耦合常数，这类核称为磁等价的核。例如：例如：CHHHCHHFFCH2C CHHHHHH三个三个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价二个二个H核核化学等价，化学等价，磁等价磁等价六个六个H核核化学等价化学等价磁等价磁等价 磁等价磁等价磁等价磁等价磁等价磁等价1:22:50两核（或基团）磁等价的条件两核（或基团）磁等价的条件两核（或基团）磁等价的条件两核（或基团）磁等价的条件两核（或基团）磁等价的条件两核（或基团）磁等价的条件首先必须是化学等价（化学位移相同）首先必须是化学等价（化学位移相同）必须对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值必须对组外任一个核具有相同的耦合常数（数值和键数）和键数）Ha，Hb化学等价，磁不等价。化学等价，磁不等价。J Ha FaJ Hb FaFa，Fb化学等价，磁不等同。化学等价，磁不等同。C CHaHbFaFbYH2H3H4H2H33J5JCOH3CNHHXYH2H3H2H3磁不等价例子磁不等价例子：1:22:502. 2. 2.耦合规律耦合规律耦合规律耦合规律耦合规律耦合规律 （n n n+1 +1 +1 规律）规律）规律）规律）规律）规律）对于一组的核，相邻碳原子上磁等价氢核对之耦合规律：对于一组的核，相邻碳原子上磁等价氢核对之耦合规律： 峰裂分数：峰裂分数：n+1 规律规律；n为相邻碳原子上的质子数；为相邻碳原子上的质子数； 峰强度系峰强度系数符合二数符合二项式项式(a+b)n的的展开式系展开式系数；数；1:22:512Ha3HaHbHa1Ha2Ha3HbHa1Ha2HbHa1HbHa相邻碳上氢核的耦合作用相邻碳上氢核的耦合作用1:22:51峰裂分数与强度峰裂分数与强度峰裂分数与强度峰裂分数与强度峰裂分数与强度峰裂分数与强度C CH3HC CH HH1:11:3:3:11:11:2:11:22:52峰裂分数与强度峰裂分数与强度峰裂分数与强度峰裂分数与强度峰裂分数与强度峰裂分数与强度CCHHHHHCCH3HCH31:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:11:22:523. 耦合常数（耦合常数（J） 单位：单位： 赫兹赫兹Hz，一般不超过一般不超过20 Hz 自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供自旋自旋耦合，可反映相邻核的特征，可提供化合物分子内相接和立体化学的信息化合物分子内相接和立体化学的信息 nJHX表达方式：表达方式：耦合原子耦合原子相隔键数相隔键数耦合常数耦合常数J J 的大小表示耦合作用的强弱，它是化合物结构的的大小表示耦合作用的强弱，它是化合物结构的属性，不随外磁场的变化而变化。属性，不随外磁场的变化而变化。1:22:53 （1）同碳耦合）同碳耦合 指间隔指间隔2 2个单键的质子之间的耦合，即连在同一个单键的质子之间的耦合，即连在同一个碳上的个碳上的2 2个质子之间的耦合。用个质子之间的耦合。用 2 2J J 表示表示CHHC=CHHJ= 12 15J = 0 31:22:53（2 2 2）邻碳耦合）邻碳耦合）邻碳耦合）邻碳耦合）邻碳耦合）邻碳耦合 指间隔指间隔3 3个单键的质子之间的耦合，即相邻个单键的质子之间的耦合，即相邻2 2个个碳上的质子之间的耦合。用碳上的质子之间的耦合。用 3 3J J 表示表示例如，例如， H-C-C-H 3J=59Hz1:22:54CCR1R2HaHbCCR1HaR2Hb反式反式 (trans)顺式顺式 (cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14HzHaHbNMR的直接信息1:22:54CCHAHMHXOCOH3C2.44.74.47.2JMX = 16.2 HZ; JAX = 8.4 HZ; JAM = 2.4 HZ1:22:55（3 3 3）远程耦合（了解）远程耦合（了解）远程耦合（了解）远程耦合（了解）远程耦合（了解）远程耦合（了解） 指间隔指间隔3个键以上个键以上的质子之间的耦合，一般较小，可忽的质子之间的耦合，一般较小，可忽略，但在共轭体系中仍然存在。略，但在共轭体系中仍然存在。共轭体系中远程耦合：共轭体系中远程耦合：HHHHXXC=CHaHbCHcJ 邻邻 = 6 10J 间间 = 1 3J 对对 = 0.2 1.5J ac = 0 1.5J bc = 1.6 3.01:22:553Jab= 7-94Jac= 1-35Jad= 0.5R1HcHaHdR3R2HbHcHaR1R3R2HaHcHdHaHbHcHaHdHc举例：多取代芳香烃的耦合常数举例：多取代芳香烃的耦合常数R3HcHaR1HdR2HbHcHaHd1:22:56l自旋耦合具有相互性：自旋耦合具有相互性：n nJ Jxyxy= = n nJ Jyxyx ( J ( J 值相同值相同) )l耦合是固有的，只有当相互耦合的核化学位移不耦合是固有的，只有当相互耦合的核化学位移不等时，才会表现出耦合裂分等时，才会表现出耦合裂分l耦合强弱耦合强弱( ( J J 值大小值大小) )与原子核间所隔的化学键多与原子核间所隔的化学键多少（少（n n）有关有关 通常通常1 1H H核之间的耦合出现在核之间的耦合出现在 n n 3 3，当它们之间当它们之间有双键存在时，有双键存在时，n = 4-5n = 4-5，也会出现耦合（远程耦也会出现耦合（远程耦合）。合）。 不同的原子核会有些差别。不同的原子核会有些差别。l裂分峰数裂分峰数: : 磁等价核磁等价核n n：n n1 1；两组磁等价核：两组磁等价核： （n n1 1）（）（m m1 1）（4 4 4）耦合一般规律）耦合一般规律）耦合一般规律）耦合一般规律）耦合一般规律）耦合一般规律1:22:56示例：示例：示例：示例：示例：示例： HH Ha a a裂分为裂分为裂分为裂分为裂分为裂分为多少多少多少多少多少多少重峰？重峰？重峰？重峰？重峰？重峰？CCCHaHcBrHbHbHcHbHa01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际实际Ha裂分峰裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：强度比近似为：1:5:10:10:5:11:22:57例如：例如：CH3CH2OH A3M2X 13CH2F2 AM2X2HHHClClHAABB1:22:577. 7. 7.2.4 2.4 2.4 谱图解析谱图解析谱图解析谱图解析谱图解析谱图解析1 1、各类有机化合物的化学位移、各类有机化合物的化学位移2 2、谱图中化合物的结构信息谱图中化合物的结构信息3 3、简化谱图的方法简化谱图的方法4 4、谱图解析谱图解析1:22:581.1.1.1.1.1.各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移饱和烃饱和烃饱和直链烷烃饱和直链烷烃 ：-CH3: CH2，-CH: = 1左右左右O CH3N CH3C CH3C CH3OCCH3与不饱和碳相邻的甲基、亚甲基等：与不饱和碳相邻的甲基、亚甲基等： = 23 左右左右与杂原子与杂原子O、 N等相邻的甲基、亚甲基等相邻的甲基、亚甲基等：等： = 24 左右左右 H=3.24.0ppm H=2.23.2ppm H=1.8ppm H=2.1ppm H=23ppm1:22:58各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移烯烃烯烃 芳香烃芳香烃 芳烃质子：芳烃质子： H=6.58.0ppm H=4-6左右左右炔烃炔烃 H=2左右左右1:22:59各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移各类有机化合物的化学位移-COOH： H=1013ppm-OH： （醇）醇） H=1.06.0ppm （酚）酚） H=412ppm-NH2：（：（脂肪）脂肪） H=0.43.5ppm （芳香）芳香） H=2.94.8ppm-CHO： H=910ppm1:22:59常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围常见结构单元化学位移范围0123456789101112131415化学位移HCCHCOHCOOHH3CO3.7H3CN3.0H3CC2.1OH3CC1.8CH3CC0.9(ppm)1:23:002 2 2、谱图中化合物的结构信息、谱图中化合物的结构信息、谱图中化合物的结构信息、谱图中化合物的结构信息、谱图中化合物的结构信息、谱图中化合物的结构信息（1）峰的组数：标志分子中磁不等价质子的种类，）峰的组数：标志分子中磁不等价质子的种类，多少种多少种 H；（2）峰的强度）峰的强度(面积面积)：每类质子的数目：每类质子的数目(相对相对)，多少个多少个 H；（3）峰的位移）峰的位移( )：每类质子所处的化学环境，每类质子所处的化学环境，化合物中化合物中位置位置；（4）峰的裂分数：）峰的裂分数：相邻碳原子上相邻碳原子上 H 质子数质子数；（5）偶合常数）偶合常数(J)：确定化合物构型确定化合物构型。1:23:00（1）由分子式求不饱和度）由分子式求不饱和度（2）由积分曲线求各组）由积分曲线求各组1H核的相对数目核的相对数目（3）解析各基团）解析各基团 首先解析：首先解析：再解析：再解析： H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3C( 低场信号低场信号 ) 最后解析：最后解析：芳烃质子和其它质子芳烃质子和其它质子（4） 由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析氢核由化学位移，耦合常数和峰数目用一级谱解析氢核的化学结构单元的化学结构单元（5）推断结构并加以验证）推断结构并加以验证COOH,CHO3 3 3、谱图解析步骤、谱图解析步骤、谱图解析步骤、谱图解析步骤、谱图解析步骤、谱图解析步骤1:23:01例例例1 1 1化合物化合物 C10H12O21:23:01正确结构：正确结构： =1+10+1/2(-12)=5（2） 2.1单峰三个氢，单峰三个氢，CH3单峰，结构中单峰，结构中有氧原子，可能有：有氧原子，可能有：COCH3（3） 7.3芳环上氢，芳环上氢，单峰烷基单取代单峰烷基单取代 4.30（1） 3.0 和和 4.30三重峰，各两个三重峰，各两个H，应应CH2CH2相相互偶合互偶合 3.02.11:23:02例例例2 2 2C7H16O3，推断其结构推断其结构1:23:02结构结构结构(2)(2)(2)确定过程确定过程确定过程C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0a. 3.38和和 1.37 四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 b. 3.38含有含有OCH2 结构结构结构中有三个氧原子，可能具有结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连上氢吸收峰，低场与电负性基团相连HCOOOCH2CH3CH2CH3CH2CH3正确结构：正确结构：1:23:03例例例3 3 3 化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构1:23:03结构结构结构(3)(3)(3)确定过程确定过程确定过程 化合物化合物 C10H12O2， =1+10+1/2(-12)=5a. 2.32和和 1.2CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰b. 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代芳环上氢，单峰烷基单取代c. 5.21CH2上氢，低场与电负性基团相连上氢，低场与电负性基团相连哪个正确?正确：B为什么?1:23:04例例例4 4 4化合物化合物 C8H8O2，推断其结构推断其结构1:23:04结构结构结构(4)(4)(4)确定过程确定过程确定过程化合物化合物 C8H8O2， =1+8+1/2(-8)=5正确结构：正确结构：COHH3CO =7-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代 高高= 9.87醛基上醛基上氢，氢，低低= 3.87 CH3上上氢，低场移动，与电负性强的元素氢，低场移动，与电负性强的元素相连：相连： OCH3 =7-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代 高高= 9.87醛基上醛基上氢，氢，低低= 3.87 CH3上上氢，低场移动，与电负性强的元素氢，低场移动，与电负性强的元素相连：相连： OCH31:23:05例例例5 5 5) ) ) C C C5 5 5H H H101010O O O2 2 21:23:05（1 1）H H数目数目 6 6：4 4：4 4：6 = 36 = 3：2 2：2 2：3 3（2 2）不饱和度）不饱和度=1 =1 有一个双键有一个双键（3 3） =3.6=3.6处为单峰处为单峰 O O可能的结构可能的结构CHCH3 3O OC C =0.9=0.9处三重峰为是典型的处三重峰为是典型的CHCH2 2CHCH3 3峰峰 =2.2=2.2处三重峰为羰基相邻的处三重峰为羰基相邻的CHCH2 2的两个质子的两个质子另一个另一个CHCH2 2在在 =1.7=1.7处产生处产生1212个峰（个峰（4 4 3 3），但仪），但仪器分辨率不够，只看到器分辨率不够，只看到6 6个峰。个峰。1:23:05可能的结构可能的结构 O O CH CH3 3O O C CCHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3