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Alkenes 第七章：烯烃 Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University Content 7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization 7.2 Spectrum Data & Physical Properties 7.3 Chemical Reactions 7.4 Preparation of Alkenes Hybridization and bonding in alkenes 烯烃中的杂化与成键方式烯烃中的杂化与成键方式 7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization cis- trans- 半扭曲型过渡态半扭曲型过渡态 (E)-3-ethyl-6-methyloct-4-ene A D and B C A D and C B Z form E form (5R,2E)-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 CCH3CHCH2CH2CH3CH2CCH2CH3CH3H 7.2.1 Spectrum Data 7.2.2 Physical Properties 7.2 Spectrum Data & Physical Properties 7.2.1 Spectrum Data 1H-NMR 5.2 4.5-6.5 1.7 13C-NMR =C 120 IR CC stretching 1680-1620 cm-1 CH stretching 3100-3010 cm-1 共轭体系：共轭体系：CC伸缩振动移向低波数伸缩振动移向低波数 端烯：端烯： 顺顺/反：反： 985-885 cm-1 980-965 cm-1 730-650 cm-1 7.2.2 Physical Data 0.35 D 0.35-0.37 D Which has higher boiling point? 7.3 Chemical reactions 7.3.1 Hydrogenation 7.3.2 Electrophilic addition 7.3.3 Free Radical Addition 7.3.4 Oxidation 7.3.5 -Halogenation 7.3.6 Reactions with Carbene 7.3.7 Isomerization 7.3.8 Polymerization Catalytic hydration “烯”，缺氢，可加H2 p-p 键，不稳定，可极化能力强反应原因 与缺电子或带正电荷的分子反应（亲电）反应动力 亲电加成（Electrophilic addition）反应结果 双键上电子云密度大，易给出电子，被氧化 Oxidation 双键共轭稳定碳负离子 具有部分酸性 Acidity p- conjugation CH2+ 烯丙位烯丙位 7.3.1 Hydrogenation 催化加氢催化加氢 Cat.: Homogenous catalyst（均相催化剂均相催化剂）: eg: (C6H5)3P3RhCl Wilkison Catalyst Heterogenous catalyst （异相催化剂异相催化剂） : eg: Pt, Pd / CaCO3, BaSO4, Al2O3 eg: Raney Ni: NiAl + NaOH Ni + NaAlO2 + H2 * 注意：二价硫化物易使催化剂中毒（注意：二价硫化物易使催化剂中毒（ : S 占据金属占据金属的空的空d轨道）轨道） Syn Addition（在非均相催化剂的表面发生顺式加成在非均相催化剂的表面发生顺式加成） 参考文献参考文献 烯烃催化加氢反应的讨论烯烃催化加氢反应的讨论 烯烃的相对氢化速率：烯烃的相对氢化速率： 乙烯乙烯 一元取代烯烃一元取代烯烃 二元取代烯烃二元取代烯烃 三元取代烯烃三元取代烯烃 四元取代烯烃四元取代烯烃 Heat of Hydrogenation 氢化热氢化热 一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热一摩尔不饱和化合物氢化时放出的热 -126 kJ/mol -120 kJ/mol -115 kJ/mol H2 + H2 + + H2 C4H8 + H2 C4H10 结论：结论： 1 1、双键碳上取代、双键碳上取代基越多，烯烃基越多，烯烃越稳定越稳定 2 2、反式比顺式稳、反式比顺式稳定定 H H H H H H * 双键碳上取代基越多，烯烃越稳定双键碳上取代基越多，烯烃越稳定 解释：超共轭效应解释：超共轭效应 反式比顺式稳定反式比顺式稳定 解释：空间位阻解释：空间位阻 7.3.2 Electrophilic Addition 亲电加成反应亲电加成反应 卤卤 素：素：X2 无机酸：无机酸：HX，HOX，H2SO4 有机酸有机酸 缺电子试剂：缺电子试剂：H6B2 “亲电”，因为决速步为亲电过程“亲电”，因为决速步为亲电过程 (A) With X2 F2 Cl2 Br2 I2 H2C=CH2 + Br2 / CCl4 BrH2C-CH2Br 红棕色消失红棕色消失 环溴鎓离子环溴鎓离子 鉴别！鉴别！ Addition of Br2 is an anti addition 得到反式加成的产物得到反式加成的产物 CCHCH3HH3CCCHCH3HH3CBrBrCCHCH3HCH3BrBrCCHCH3HCH3BrBrCH3CH3BrHHBrCH3CH3HBrBrH一对对映体 Question 1: Why attacking this site? * Mechanism Less conformation change More conformation change Answer 构象最小改变原理：构象最小改变原理： 环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式环己烷的加成反应（及其它反应）一般按照构象改变最小的方式进行。进行。 larger conformation change less conformation change Energy Reaction process Question 2： Why attacking form a bonds? * 满足反式共平面，过渡态能量低满足反式共平面，过渡态能量低 Answer ? ? Question 3：Try to finish the reaction ! Substituted cyclohexene BrBr(B) With HA HA: HX H2SO4 H2O, H2O / H3PO4 有机酸、醇、酚有机酸、醇、酚 H 汞催化下的水合反应：汞催化下的水合反应： Acid required as a catalyst 与与HBr的反应的反应 酸催化下与醇的反应酸催化下与醇的反应 碳正离子！碳正离子！ CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3 ? ? Markovnikovs rule: 卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，卤化氢等极性试剂与不对称烯烃的离子型加成反应中，试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基试剂的氢原子加在含氢较多的双键碳上，卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。团加在含氢较少的双键碳原子上。 注意之一：生成稳定的碳正离子注意之一：生成稳定的碳正离子 More stable 参考文献参考文献论烯烃亲电加成反应中的择向性论烯烃亲电加成反应中的择向性 参考文献参考文献浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测浅谈马氏规则在烯烃亲电加成反应中对产物的预测 CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+ + CH3CH+CH3 10 20 马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子马氏规则的关键：生成稳定的碳正离子 ！ p-p共轭及共轭及 -p超共轭超共轭 CF3吸电子吸电子 另两个例子：另两个例子： 注意之二：碳正离子可能重排注意之二：碳正离子可能重排 Carbocation may undergo rearrangement strereochemistry 等量等量 不等量不等量 注意之三：立体化学注意之三：立体化学 不等量不等量 (C) With HOX 次卤酸次卤酸 试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。试剂中带部分正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上。 (D) With B2H6 B外层外层3个电子个电子 H外层外层1个电子个电子 B2H6 共共12个电子个电子 电负性：电负性： B：2.0 H：2.2 三中心两电子键三中心两电子键 带部分正电荷带部分正电荷 亲电中心亲电中心 一烷基硼烷 进攻空间位阻较小的碳 立体选择性：顺式加成 区域选择性：B原子加在含氢较多的碳原子上（位阻较小的碳原子上） 四中心过渡态 三烷基硼烷三烷基硼烷 二烷基硼烷二烷基硼烷 一烷基硼烷一烷基硼烷 硼氢化硼氢化 应用之一：硼氢化氧化应用之一：硼氢化氧化 制备10醇 硼酸酯硼酸酯 应用之二：还原双键应用之二：还原双键 (RCH2CH2)3B3 RCH2CH3 + B(OCOR)3RCOOH(RCH2CH2)2BRCOOHCH2CH2CH2R+(RCH2CH2)2B CH2CH2ROHCHOR(RCH2CH2)2BOCOR+CH3CH2R7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反应自由基加成反应 反马式产物 仅HBr 过氧化物 关键：生成较稳定的自由基 R3C R2CH RCH2 CH3 7.3.4 Oxidation 化化 合合 物物 RH R2C=CR2 -C C- RCOOH CO2 ROH R-CO-R RCONH2 CCl4 RCl R2CCl2 -CCl3 RNH2 R2CCl-CClR2 R2COH-COHR2 -4 -2 0 +2 +4 (A) Epoxidation 环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应环氧化：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化物的反应 立体专一性反应立体专一性反应 若有大量醋酸和水存在，则反式开环 在体系中加入少量碱，可中和产生的有机酸，得到环氧化物 CCH3CCH3HHO-OCOCH3CCH3CCH3HHOHH3COCOH2OCCH3CCH3HHOHHO可制备反式邻二醇可制备反式邻二醇 (B) Reactions with potassium permanganate 与高锰酸钾反应与高锰酸钾反应 稀 、冷 ： 合成：制备顺式邻二醇 鉴别：紫红色褪去 Syn 较强条件：H+、OH- 或加热等 推测结构 产物专一：产物专一： (C) Reactions with osmium tetraoxide 与四氧化锇的反应与四氧化锇的反应 与与KMnO4比较比较 在有机溶剂中反应在有机溶剂中反应 反应条件易控制反应条件易控制 成本高成本高 H2O2 + OsO3 (D) Ozonization 臭氧化反应臭氧化反应 忌干燥，易爆 一级臭氧化物 二级臭氧化物 OOOH: Zn Zn2+ CH3SCH3 CH3SOCH3 Pd/C, H2 H2O Ozonization-reductive hydrolysis 臭氧化还原水解（可制备醛）臭氧化还原水解（可制备醛） 7.3.5 -Halogenation CCCp- conjugation 引发：引发： Cl2 2 Cl 增长：增长： CH3CH=CH2 Cl CH2CH=CH2 + HCl CH2CH=CH2 + Cl2 ClCH2CH=CH2 + Cl 终止终止：（略）：（略） NBS 为什么取代而不加成？为什么取代而不加成？ 思考！思考！ 提示：比较可能的两个中间体提示：比较可能的两个中间体 NCS 7.3.6 Reactions with Carbene 与卡宾的反应与卡宾的反应 Carbene: : CR2 碳周围只有6个电子的活性中间体 Preparation：多卤代烷在碱的作用下，消除-氢，得到不稳定的多卤代烷负离子，再消除一个卤原子，得卡宾。 Singlet carbene 单线态单线态 Triplet carbene 三线态三线态 Reactions: 插入CH键 与CC双键反应 H3CCH2H: CCl2H3CCH2CCl2H立体选择性？ HHHHClClClCl制备环丙烷衍生物 Singlet carbene Triplet carbene 等待其中一个电等待其中一个电子的自旋方向发子的自旋方向发生改变生改变 类卡宾（Simon-Smith试剂） 7.3.7 Isomerization KEY: C=C -bond 光引发 酸作用 自由基引发 CCRRHHhCCHRRHH*CCRHHRCCRRHHCCHRRHHCCRHHRI2I- I- II2CCRRHHCCRRHHCCRHHRH+, H2OH- H+H+, H2O- H+7.3.8 Polymerization 键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子键断裂，小分子间互相连接，形成分子量巨大的高分子化合物（聚合物）的反应。化合物（聚合物）的反应。 引起聚合反应的物质：引发剂（催化剂）引起聚合反应的物质：引发剂（催化剂） H2CCHRn*CH2HC*Rn自由基聚合反应自由基聚合反应 正离子聚合反应正离子聚合反应 负离子聚合反应负离子聚合反应 配位络合聚合反应配位络合聚合反应 Learn on your own 7.4 Preparation of Alkenes
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