《高聚物合成技术》PPT课件

知 识 目 标能 力 目 标 学 习 并 掌 握 连 锁 聚 合 反 应 、 缩 聚 反 应 的 各种 工 业 实 施 方 法 的 工 艺 特 点 、 控 制 因 素 等能 依 据 生 产 原 理 正 确 选 择 工 业 实 施 方 法 21 聚 合 过 程 一 般 由 多 个 基 元 反 应 组 成 ；1 各 基 元 反 应 机 理 不 同 ， 反 应 速 率 和 活 化 能 差 别 大 ；2 单 体 只 能 与 活 性 中 心 反 应 生 成 新 的 活 性 中 心 ， 单 体 之 间 不 能 反 应 ；3 反 应 体 系 始 终 是 由 单 体 、 聚 合 产 物 和 微 量 引 发 剂 及 含 活 性 中 心 的 增 长 链 所 组 成 ；4 聚 合 产 物 的 分 子 量 一 般 不 随 单 体 转 化 率 而 变 （ 活 性 聚 合 除 外 ） 。5 （ 以 乙 烯 基 单 体 聚 合 为 例 ） I R* R* + H2C CHX R CH2 CH*X 引 发 活 性 种 (中 心 ） 链 增 长 活 性 中 心引 发 剂 分 解或 离 解 R CH2 CH*X + H2C CHX CH2 CH*X 增 长 链增 长 链 聚 合 物 链聚 合 机 理 的 特 征 为 ： 慢 引 发 、 快 增 长 、 速 终 止终 止 反 应 快 引 发 、 慢 增 长 、 无 终 止 （ 可 采用 加 入 极 性 物 质 终 止 ）具 有 较 强 吸 电 子 取 代 基 同 时 具 有 p-p 共 轭 体 系 的 烯 类 化 合 物 ， 羰 基 化合 物 以 及 含 氧 或 氮 的 杂 环 化 合 物自 由 离 子 、 紧 密 或 松 散 离 子 对 以 及缔 合 状 态 等 形 式 的 阴 离 子 快 引 发 、 快 增 长 、 易 转 移 、 难 终 止碳 阳 离 子 或 氧 翁 离 子具 有 推 电 子 取 代 基 并 能 够 形 成 具 有一 定 稳 定 性 的 碳 阳 离 子 的 乙 烯 类 化合 物 、 羰 基 化 合 物 和 含 氧 杂 环 化 合物 高 立 构 规 整 性乙 烯 、 丙 烯 、 苯 乙 烯 、 丁 二 烯 、 异戊 二 烯 、 环 戊 二 烯 等配 位 阴 离 子 均 相非 均 相 （ 沉 淀 聚 合 ）依 单 体 与 聚合 物 溶 解 情 况依 单 体 的 状 态 气 相液 相 -应 用 广 泛固 相间 歇 操 作连 续 操 作依 操 作 方 式 高 聚 物 工 艺 过 程 要 点PMMA 预 聚 阶 段 转 化 率 控 制 在 10%左 右 ， 制 备 黏 稠 浆 液 ， 然 后浇 模 分 段 升 温 聚 合 ， 最 后 脱 模 成 材 。PS 在 80 85 下 预 聚 至 转 化 率 为 33% 35%的 聚 合 物 ， 流 入聚 合 塔 ， 温 度 从 100 递 增 至 220 ， 最 后 熔 体 挤 出 造 粒 。PVC 制 备 转 化 率 为 7% 11%的 预 聚 物 ， 形 成 颗 粒 骨 架 ， 继 续进 行 沉 淀 聚 合 ， 最 后 以 粉 状 出 料 。LDPE 选 用 管 式 或 釜 式 反 应 器 ， 连 续 聚 合 ， 控 制 单 程 转 化 率 约为 15% 20%， 最 后 熔 体 挤 出 造 粒 。 110 130 OC130 180 OC180 225 OC塔式反应器聚 苯 乙 烯冷 却 、 切 粒 、 包 装80 OC 80 OC预聚釜 均 相非 均 相 （ 沉 淀 聚 合 ）依 溶 剂 与 单 体 和 聚合 物 溶 解 情 况依 聚 合 机 理 自 由 基 型 聚 合离 子 型 聚 合配 位 聚 合 单 体 引 发 剂 或催 化 剂 溶 剂 聚 合 机 理 产 物 特 点 与 用 途丙 烯 腈 AIBN氧 -还 体 系 硫 氰 化 钠水 溶 液水 自 由 基 聚 合自 由 基 聚 合 纺 丝 液配 制 纺 丝 液醋 酸 乙 烯 酯 AIBN 甲 醇 自 由 基 聚 合 制 备 聚 乙 烯 醇 、 维 纶的 原 料丙 烯 酸 酯 类 BPO 芳 烃 自 由 基 聚 合 涂 料 、 粘 合 剂丁 二 烯 配 位 催 化 剂BuLi 正 己 烷环 己 烷 配 位 聚 合阴 离 子 聚 合 顺 丁 橡 胶低 顺 式 聚 丁 二 烯 VACAIBN甲 醇 VAC 甲 醇水水 脱 单 体 塔 第一精 镏 塔 第二精 镏 塔第 一 聚 合 釜60 65 OC2hC% 20% PVAC 水第 二 聚 合 釜63 65 OC2.5hC% 50 60%冷 凝 器 冷 凝 器 1 油 溶 性 单 体2 油 溶 性 引 发 剂 单 独 、 复 合 使 用3 去 离 子 水 ， 分 散 和 传 热 介 质4 使 单 体 分 散 成 液 滴 ， 防 粒 子 粘 并5 相 对 分 子 质 量 调 节 剂 、 润 滑 剂 、 增 塑 剂 等 分 散 剂 （ 悬 浮 剂 ） 种 类 与 作 用水 溶 性 有 机 高 分 子 无 机 盐 类吸 附 于 单 体 粒 子 表面 ， 起 机 械 隔 离 作用吸 附 于 单 体 粒 子 表面 ， 形 成 一 层 保 护膜 单 体 液 滴CH CH 2CH 2CH O HOCH 3CO 单 体液 滴W无 机 粉 末 的 分 散 作 用 模 型部 分 醇 解 聚 乙 烯 醇 的 分 散 作 用 模 型 亲 油 基 团亲 水 基 团 油 溶 性 引 发 剂油 溶 性 单 体水 搅 拌粘 合 界面张力分 散黏合 分 散 剂单 体 单 体引 发 剂悬 浮 剂分 散 介 质亲 水 基 团亲 油 基 团 油 溶 性 引 发 剂油 溶 性 单 体 单 体引 发 剂悬 浮 剂分 散 介 质水 大 分 子 链 活 性 中 心大 分 子 链 活 性 中 心 搅 拌 粘 合 界面张力粘合 分 散形 成 单 体 液 滴 的 条 件 聚 合 初 期聚 合 初 期 -转 化 率 20% ， 引 发 剂 引 发 聚 合单 体 液 滴 聚 合 中 期（ 转 化 率 20%-70%） 均 匀 坚 硬透 明 粒 子聚 合 中 期 -转 化 率 20%-70%， 聚 合 物 溶 于 单 体 ， 液 滴 内 均 相 ， 发 黏聚 合 后 期 -转 化 率 80%， 体 积 更 小 ， 体 系 由 液 相 全 部 转 为 固 相 单 体 引 发 剂 悬 浮 剂 分 散 介 质 产 物 用 途氯 乙 烯 过 碳 酸 酯 -过 氧 化 二月 桂 酰 羟 丙 基 纤 维素 -部 分 水解 PVA 去 离 子 水 各 种 型 材 、 电 绝 缘材 料 、 薄 膜苯 乙 烯 BPO PVA 去 离 子 水 珠 状 产 品甲 基 丙 烯 酸甲 酯 BPO 碱 式碳 酸 镁 去 离 子 水 珠 状 产 品 VC复 合 引 发 剂PVA无 离 子 水 聚 合 釜50 0.2 OC1214hC% 8590% 水蒸汽PVC+水 热风 旋风分离器回 收 VC 筛 分成 品 PVC脱 单 体 塔冷 凝 器 1 油 溶 性 单 体2 水 溶 性 引 发 剂 单 独 、 复 合 使 用3 去 离 子 水 ， 分 散 和 传 热 介 质4 能 使 油 水 混 合 物 变 成 乳 状 液 的 物 质5 相 对 分 子 质 量 调 节 剂 、 润 滑 剂 、 增 塑 剂 等 种 类 作 用 油 溶 性 单 体 进 入 胶 束 ， 形 成 的含 有 单 体 的 胶 束 称 增 溶 胶 束 。 当 乳 化 剂 达 到 一 定 浓 度 后 ， 大约 第 每 50 200个 乳 化 剂 分 子 形 成 一个 球 状 、 层 状 或 棒 状 的 聚 集 体 ， 它们 的 亲 油 基 团 彼 此 靠 在 一 起 ， 而 亲水 基 团 向 外 伸 向 水 相 ， 这 样 的 聚 集体 称 为 胶 束 。 单 纯 小 型 胶 束 球 状 胶 束 水薄 层 状 胶 束4.35nm 5nm3.2nm1.8nm3.2nm 棒 状 胶 束 根 据 HLB(亲 油亲 水 平 衡 值 )和 经 验 选O/W型 （ 水 包 油 ） W/O型 （ 油 包 水 ） 增 溶 胶 束胶 束 单 体 珠 滴分散阶段乳液聚合体系示意图 聚 合 场 所胶 束 中单 体 液 滴 中 ？ 胶 束 中 ？水 相 介 质 中 ？ 乳胶粒生成阶段聚合体系示意图 单 体 珠 滴 R 乳胶粒长大阶段聚合体系示意图 R 聚合完成阶段聚合体系示意图 R 丁 二 烯苯 乙 烯乳 化 剂无 离 子 水氧 -还 引 发 剂分 子 量 调 节 剂终 止 剂 回 收 丁 二 烯 混 合 罐防 老 剂 回 收 苯 乙 烯 凝 聚干燥器盐 水 、 硫 酸 包 装苯乙烯脱气塔 倾 析 槽5 OC710hC% 60% 丁 二 烯 罐调节器转化率 泄料罐 闪 蒸 罐 闪 蒸 罐 一 般 温 度 下 为 可 逆 反 应 ；3 聚 合 产 物 的 分 子 量 随 单 体 转 化 率 而 变 。41 聚 合 按 链 段 进 行 ， 无 明 显 链 引 发 、 链 增 长 、 链 终 止 等 反 应 ， 聚 合 速 率 较 慢 ；2 聚 合 产 物 多 数 不 同 于 单 体 组 成 ， 生 成 聚 合 物 的 同 时 ， 产 生 小 分 子 副 产 物 ； 熔 融 缩 聚 溶 液 缩 聚 固 相 缩 聚乳 液 缩 聚 界 面 缩 聚 聚 氨 酯聚 酰 胺聚 酯 工 艺 路 线 简 单 、 成 熟 、 成 本 低可 间 歇 、 也 可 连 续反 应 温 度 高 （ 200-300 ）高 对 单 体 纯 度 、 配 比 要 求充 分 脱 除 低 分 子 副 产 物可 逆 ， 需 尽 快 除 去 副 产 物 单 体 融 化 缩 聚 铸 带 及 切 粒干 燥成 品 缩 聚 过 程 的 一 般 工 艺 特 点 -加 热 ； -排 气 ； 降 压 ； -保 持 ； -挤 出 ； -结 束 温度 压 力 温 度惰 性 气 体压力 严 格 控 制 ， 变 混 缩 聚 为 均 缩 聚 ；排 出 低 分 子 物 质 ， 采 用 高 真 空 度 、 强 烈 搅 拌 、 改善 反 应 器 结 构 、 加 入 扩 链 剂 、 通 往 惰 性 气 体 等 ；先 高 温 后 低 温 ， 通 入 惰 性 气 体 ， 加 入 抗 氧 剂 ，清 除 杂 质 ；加 入 一 定 催 化 剂 。 聚 苯 并咪 唑聚 酰 亚 胺聚 砜 反 应 平 稳 、 易 控 制不 需 要 高 真 空 度 ， 设 备 简 单使 用 溶 剂 后 ， 工 艺 复 杂 ， 后 处 理 繁 琐缩 聚 产 物 可 直 接 制 成 清 漆 、 成 膜 材 料 、 纺 丝 单 体 溶 解 洗 涤 水 处 理缩 聚 缩 聚 物 分 离洗 涤产 品 溶 剂 回 收干 燥 严 格 控 制 ， 变 混 缩 聚 为 均 缩 聚 ；排 出 低 分 子 物 质 ， 采 用 高 真 空 度 、 强 烈 搅 拌 、 改善 反 应 器 结 构 、 加 入 扩 链 剂 、 通 往 惰 性 气 体 等 ；单 体 浓 度 增 加 ， 反 应 速 率 增 大 ， 产 物 分 子 量 增 大 ；取 决 于 单 体 活 性 ， 活 性 大 的 单 体 可 不 加 ；温 度 升 高 ； 反 应 平 衡 常 数 下 降 ；极 性 大 ， 反 应 速 率 增 大 ； 可 以 选 择 混 合 溶 剂 。 薄层界面缩聚 粒状界面缩聚 31 2 4 二 胺 水 溶 液电 机 二 酰 氯 的 有 机 溶 液聚 合 物冷却水 是 复 相 反 应1 是 扩 散 控 制 过 程2 属 不 可 逆 反 应3 反 应 速 度 快4 不 像 熔 融 缩 聚 那 样 要 求 严 格 ；量 、 活 性 及 扩 散 影 响 相 对 分 子 质 量 ；一 般 根 据 经 验 选 水 或 有 机 溶 剂 ；影 响 产 率 、 相 对 分 子 质 量 ， 有 最 佳 值 ；由 于 单 体 活 性 较 大 ， 温 度 影 响 较 小 ；加 入 少 量 ， 可 以 加 快 反 应 速 率 ， 提 高 产 率 ， 有最 佳 加 入 量 。 T反 T单 体 熔 点 T单 体 熔 点 T反 T产 物 熔 点固 相 缩 聚 反 应 的 类 型 反 应 慢 ， 表 观 活 化 能 大受 扩 散 过 程 控 制动 力 学 上 有 明 显 的 自 催 化 效 应对 反 应 物 的 物 理 结 构 很 敏 感可 以 采 用 反 应 成 型 法 一 种 过 量 会 使 产 物 相 对 分 子 质 量 降 低 ， 但 不 像熔 融 缩 聚 影 响 大 ； 提 高 真 空 度 可 降 低 小 分 子 副 产 物 浓 度 ， 提 高 产 物 的 相对 分 子 质 量 ；比 较 敏 感 ， 有 催 化 作 用 的 添 加 物 ， 反 应 加 速 ；原 料 粒 度 越 小 ， 反 应 速 度 越 快 ；反 应 温 度 范 围 较 窄 ， 一 般 在 熔 点 以 下 1530 。 单 体 浓 度反 应 温 度搅 拌 速 度盐 析 剂 和 接 受 体有 机 相 种 类单 体 配 料 比 副 反 应