高分子化学期末复习课件

高 分 子 化 学 期 末 复 习 1 高 分 子 化 学期 末 复 习 二 O一 O 高 分 子 化 学 期 末 复 习 2 高 分 子 化 学 期 末 复 习 3 热 力 学 分 析 研 究 化 学 反 应 的 方 向 和 程 度 及 外 界 条 件 的 影 响单体聚合能力与反应程度 分 析 依 据 ： 热 力 学 第 二 定 律 (Gibbs方 程 ) G = H - T S = E + P V - T S 各 种 聚 合 机 理 常 用 单 体 ： 连 锁 聚 合 ： 具 有 重 键 结 构 如 ： 烯 类 、 炔 类 、 醛 等 逐 步 聚 合 ： 具 有 两 个 （ 或 以 上 ） 可 相 互 反 应 官 能 团 如 ： 羧 酸 及 衍 生 物 、 醇 、 酚 、 胺 等 开 环 聚 合 ： 具 有 环 状 结 构 如 ： 杂 环 化 合 物 、 环 烷 （ 烯 ） 烃 等应 用应 用 G 0 发 生 聚 合 反 应 单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 4 （ 1） 聚 合 热 （ H E + P V ） 内 能 变 化 E = Ef+ ER+ Es+ E = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ E Ef -由 键 能 所 贡 献 的 内 能 ER -由 极 性 效 应 所 贡 献 的 内 能 E s - 由 空 间 张 力 或 位 阻 效 应 所 贡 献 的 内 能 E- 其 它 因 素 引 起 的 内 能 变 化 G = H - T S = E + P V - T S 乙 烯 CH 2=CH2 - CH2CH2- Ef=2E-E= 2 (-351.7) (-609.2) = - 94.2 kJ.mol-1 （ 实 测 值 H= 95 kJ.mol-1）应 用 单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 5 单 体 取 代 基 结 构 对 内 能 及 反 应 热 的 影 响 ： 共 轭 效 应 增 强 ， 聚 合 反 应 热 | H| 位 阻 效 应 增 强 ， 聚 合 反 应 热 | H| 强 电 负 性 取 代 基 的 存 在 ， 聚 合 反 应 热 | H| 增 强 氢 键 与 溶 剂 化 作 用 ， 聚 合 反 应 热 | H| 需 具 体 综 合 分 析 ER+ Es+ E 各 项 的 影 响 E = Ef+ ER+ ES+ E = 双 键 键 能 取 代 基 结 构 对 内 能 的 影 响 G = H - T S = E + P V - T S单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 6 P（ 压 力 ） 影 响 ： 压 力 增 大 ， 有 利 于 聚 合 进 行 V（ 体 积 ） 影 响 ： 一 般 聚 合 反 应 为 体 积 收 缩 反 应 总 体 看 ， 烯 类 单 体 H E + P V一 项 利 于 聚 合 反 应材 0803（ 2） 聚 合 熵 S = -100 -125 J/mol 总 体 看 ， 烯 类 单 体 S一 项 不 利 于 聚 合 反 应（ 3） 聚 合 温 度 总 体 看 ， 上 两 项 确 定 后 聚 合 反 应 温 度 成 为 一 项 关 键 因 素 G = H - T S = E + P V - T S单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 7 反 应 处 于 平 衡 态 G = 0 eo oc MRTS HT ln 聚 合 上 限 温 度 ：应 用 )(1 00 STHRMLn ce 单 体 平 衡 浓 度 ：应 用 发 生 解 聚 反 应 G 0应 用 降 解 ： 解 聚 、 无 规 断 链 、 小 分 子 脱 除 平 衡 逐 步 聚 合 的 控 制 ：1、 增 加 反 应 物 的 分 压 或 浓 度 / 减 少 产 物 的 分 压 或 浓 度 反 应 向 正 向 进 行 ；2、 增 加 总 压 力 ， 反 应 向 生 成 气 体 少 的 方 向 进 行 ；3、 升 高 温 度 ， 反 应 向 吸 热 方 向 进 行 。应 用 单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 8 诱 导 效 应 共 轭 效 应 电 子 效 应 极 化 效 应 场 效 应 电 子 自 旋 离 域 效 应 内 因 （ 单 体 化 学 结 构 ） 基 团 斥 力 立 体 效 应 键 角 张 力影 响 因 素 扭 转 形 变 疏 水 效 应 （ 生 物 、 药 物 ） 外 因 ： 催 化 剂 、 溶 剂 、 温 度 、 压 力 、 聚 合 方 法 等动 力 学 分 析 研 究 化 学 反 应 的 历 程 和 途 径单体聚合历程应 用 单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 9 取 代 基 的 诱 导 效 应 CH3 |CH2=C | CH3推 电 子 基 团 阳 离 子 （ 共 ） 聚 合CH2=CH | CN吸 电 子 基 团 阴 离 子 （ 共 ） 聚 合取 代 基 的 共 轭 和 超 共 轭 作 用CH 2=CH-CH=CH2 H2C=CH |CH2=C-CH=CH2 | CH3弱 诱 导 效 应 自 由 基 （ 共 ） 聚 合可 三 种 机 理 电子效应 单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 10 立体效应 单 取 代 利 于 聚 合双 取 代 1,1 - 二 取 代1,2 - 二 取 代 作 用 叠 加 ,利 于 聚 合聚 合 困 难三 、 四 取 代 除 少 数 （ 如 F代 ） ， 一 般 很 困 难取 代 基大 小多 少位 置取 代 基 X： 阳 离 子 （ 共 ） 聚 合 NO 2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自 由 基 （ 共 ） 聚 合 阴 离 子 （ 共 ） 聚 合应 用 均 （ 共 ） 聚 合 ： 链 锁 聚 合 反 应 历 程 单 体 聚 合 能 力 量 变 到 质 变 高 分 子 化 学 期 末 复 习 11 A、 r1=1， r2=1 B、 r1r2=1 C、 r1r2 1 （ r1 1或 r2 1）D、 r1r2 1 （ r1 1， r2 1）E、 r1=0， r2=0F、 r1 1， r2 1 理 想 恒 比 共 聚理 想 共 聚非 理 想 共 聚有 恒 比 点 的 非 理 想 共 聚交 替 共 聚“ 嵌 段 ” 共 聚共 聚 能 力 及 共 聚 行 为应 用A、 Q、 e 值 相 近B、 Q 值 相 差 大C、 e 值 相 差 大 趋 于 理 想 共 聚难 于 共 聚交 替 共 聚 倾 向 大离 子 共 聚 合 分 析 、 判 断 标 准 ： 同 自 由 基 共 聚 、 pKa（ 阴 ）自 由 基 共 聚 合 分 析 、 判 断 标 准 ： r值 、 1/r1、 k12 、 Q、 e 值 共 轭 效 应 、 极 性 效 应 、 位 阻 效 应 其 它 ： P、 T、 S、 聚 合 方 法 P213单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 12应 用 活 性 化 逐 步 聚 合应 用 环 状 单 体 聚 合 能 力 判 断 逐 步 聚 合 X-OOC-R-COO-X + Y-R-Y 羧 酸 衍 生 物 ： X活 性 ： 酰 氯 酐 酸 酯 R活 性 ： 羰 基 或 位 上 有 O、 S、 N等 杂 原 子 取 代 时 ， 活 性 上 升亲 核 试 剂 ： 硅 烷 化 后 活 性 上 升开 环 聚 合热 力 学 ： 小 环 推 动 力 主 要 是 环 张 力 ， 大 环 推 动 力 主 要 是 熵 变动 力 学 ： 杂 环 化 合 物 比 环 烷 烃 易 开 环 聚 合 ， 主 要 在 碳 -杂 原 子 处 易 进 行 离 子 开 环 聚 合 单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 13 大 分 子 的 化 学 反 应 聚 合 物 侧 基 活 性 （ 相 似 转 变 ） ：低 活 性 ： PE、 PP、 PS、 聚 酯 、 聚 酰 胺中 活 性 ： 环 氧 取 代 基 、 氯 甲 基 、 羰 基 、 胺 基高 活 性 ： 异 氰 酸 基 、 酰 氯 基 、 巯 基离 子 交 换 反 应 聚 合 物聚 合 物 主 链 活 性 结 构 （ 交 联 、 降 解 ） ：双 键 、 活 泼 亚 甲 基 氢 、 环 氧 取 代 基 、 氯 甲 基 、羰 基 、 胺 基 、 羟 基 、 单 体 聚 合 能 力 高 分 子 化 学 期 末 复 习 14 高 分 子 化 学 期 末 复 习 15 以 电 子 理 论 的 观 点 ， 化 学 反 应 的 分 类 是 基 于 反 应 时 键 破 裂或 形 成 的 方 式 。 有 机 化 学 可 分 为 均 裂 反 应 、 异 裂 反 应 和 分子 反 应 。反 应 过 程 中 ， 进 攻 试 剂 给 出 电 子 对 的 称 为 亲 电 试 剂 反 应 称 为 亲 核 反 应 （ 取 代 、 消 除 、 加 成 ）反 应 过 程 中 ， 进 攻 试 剂 不 给 出 电 子 对 的 称 为 亲 核 试 剂 反 应 称 为 亲 电 反 应 （ 取 代 、 消 除 、 加 成 ）反 应 过 程 中 ， 键 均 裂 ， 形 成 自 由 基 。 新 键 的 形 成 则 借 反 应 分 子 的 一 个 电 子 和 进 攻 自 由 基 的 一 个 电 子 形 成 。反 应 历 程 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 16亲 电 取 代 （ SE）亲 核 取 代 （ SN） 取 代 反 应应 用 加 成 反 应亲 电 加 成亲 核 加 成自 由 基 加 成应 用 PVC取 代 基 脱 除消 除 反 应应 用 聚 加 成 、 氧 化 偶 联 、 加 成 缩 合 、 分 解 缩 聚 其 它 的 反 应应 用 阳 离 子 聚 合阴 离 子 聚 合自 由 基 聚 合离 子 交 换 树 脂缩 合 聚 合聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 17B CA E +B EC EB E +C热 力 学 控 制 与 动 力 学 控 制 A生 成 B和 C的 反 应 ： E +C E +B C 易 生 成 EB EC B更 稳 定如 果 为 不 可 逆 反 应 ：AB 和 AC 一 对 反 应 中产 物 以 C为 主 动 力 学 控 制如 果 为 可 逆 反 应 ：A B 和 A C 一 对 反 应 中产 物 以 B为 主 热 力 学 控 制A B + C对 下 列 实 验 现 象 进 行 解 释（ 1） 对 BPO引 发 MMA聚 合 产 物 的 端 基 结 构 进 行 分 析 发 现 0 聚 合 产 物 60 端 基含 双 链 结 构 ， 而 60 聚 合 有 85 的 端 基 含 双 链 结 构 。（ 2） 对 3-甲 基 -1-丁 烯 聚 合 产 物 进 行 分 析 发 现 -100 聚 合 时 结 构 单 元 与 单 体 结 构仅 有 30 相 近 ， 而 -130 聚 合 则 结 构 单 元 与 单 体 结 构 完 全 不 一 样 。应 用 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 18 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合 阴 离 子 聚 合 配 位 聚 合基 本 概 念 基 元 反 应链 引 发 、 链 增 长链 转 移 、 链 终 止 低 温 聚 合异 构 化 聚 合 活 性 聚 合计 量 聚 合 1、 聚 合 物 的 立体 异 构2、 配 位 聚 合 与定 向 聚 合单 体 原 则 从 热 力 学 、 动 力 学 对 单 体 的 聚 合 能 力 和 聚 合 类 型 进 行 分 析定 性分 析 弱 吸 电 子取 代 基 单 体共 轭 烯 烃 推 电 子 取 代 基单 体共 轭 烯 烃 吸 电 子 取 代 基单 体共 轭 烯 烃 -烯 烃共 轭 烯 烃实 例 VC、 VAc IB.烷 基 乙 烯 基 醚 St. Bd. Ip.AN、 MMA E、 P、Bd. Ip活 性 中 心 R C+B- C-A+ Mt+R-离 子 对 A+B- AB A+B- A+/B- A+ + B-1、 溶 剂 、 温 度 、 反 离 子 等 对 平 衡 移 动 的 影 响 ；2、 不 同 离 子 对 的 活 性 ， 对 反 应 速 率 、 结 构 的 影响 （ 插 入 增 长 ） 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 19 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合 阴 离 子 聚 合 配 位 聚 合引发剂催化剂 种 类分 子 式分 解反 应引 发反 应 热 分 解 型偶 氮 类AIBN、 ABVN过 氧 类BPO、 K2S2O8氧 化 -还 原 型 质 子 酸Lewis Acid Lewis Base碱 金 属 （ 电 子直 接 转 移 ）碱 金 属 络 合 物（ 电 子 间 接 转移 ）有 机 金 属 化 合物 （ 加 成 ）其 它 亲 核 试 剂 Z-N Cat.两 组 分 Cat.三 组 分 Cat.载 体 型 Cat.茂 金 属 Cat.知 识 点 1、 溶 解 性2、 活 性 判 断 （ Ed kd t1/2 I/Io）3、 引 发 效 率 f 诱 导 分 解 笼 蔽 效 应 主 引 发 剂 与共 引 发 剂引 发 剂 活 性 引 发 剂 的 选 择引 发 剂 与 单 体的 匹 配烷 基 锂 的 缔 合现 象 典 型 Z Cat. N Cat. 的 组 成 、 相 态 、催 化 对 象 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 20 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合 阴 离 子 聚 合 配 位 聚 合机 理 链 引 发 形 成 初 级 自 由基形 成 单 体 自 由基 电 子 转 移 类 形成 双 活 性 中 心加 成 类 形 成 单活 性 中 心 配 位 活 性 中 心的 形 成 链 增 长 1、 聚 合 初 期 聚 合 速 率 方 程（ 微 分 式 、 积 分式 、 三 个 假 设 、应 用 范 围 、 指 数变 化 的 讨 论 ）2、 聚 合 中 期 自 动 加 速 效 应及 产 生 原 因 （ 凝 胶 效 应 与 沉淀 效 应 ）3、 聚 合 后 期匀 速 聚 合 问 题 插 入 增 长异 构 化 聚 合 插 入 增 长单 端 增 长双 端 增 长动 力 学 方 程活 性 计 量 聚 合1.Ri Rp2.单 体 分 布 均 匀3.无 转 移 和 终 止4.无 解 聚 反 应 配 位 并 插 入 增长丙 烯 配 位 聚 合机 理 ：单 金 属 机 理双 金 属 机 理（ 用 于 解 释 配 位聚 合 的 成 功 之 处与 不 足 之 处 ） 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 21 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合 阴 离 子 聚 合 配 位 聚 合机理 链终止 种 类 双 基 终 止 ： 偶 合 终 止 歧 化 终 止St. MMA. VAc 与 外 来 试 剂与 反 离 子与 反 离 子 碎 片 与 外 来 试 剂高 活 性 单 体 的自 发 终 止活 性 聚 合 与 外 来 试 剂氢 调终 止 剂阻 聚 剂 氧 、 醌 、 酚 、DPPH等 水 、 醇 、 碱 等 水 、 醇 、 酸 、氧 等 水 、 醇 、 酸 、氧 等链 转 移 链 转 移 的 公 式动 力 学 链 长M： VC I： 偶 氮 类S： 分 子 量 调节 剂 硫 醇 P： LDPE(内 ) HIPS(间 ) 易 转 移向 单 体 、 共 引发 剂 、 自 发 转移 可 实 现 活 性 聚合 向 单 体 、 共 催化 剂 、 氢 调机 理 特 征 慢 引 发 、 快 增长 、 速 终 止 、有 转 移 快 引 发 、 快 增长 、 易 转 移 、难 终 止 慢 引 发 、 快 增长 、 可 无 终 止 、无 转 移 配 位 -插 入 增 长可 形 成 立 构 规整 结 构单 、 双 金 属 模 型 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 22 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合 阴 离 子 聚 合 配 位 聚 合控 制 反 应 速率 ER = Ep + Ed/2 Et/2 0 反 应 温 度 单 体 浓 度 引 发 剂 浓 度 反 应 活 化 能 低(多 低 温 反 应 )溶 剂 极 性 E = Ep 0 （ 较 小 ）溶 剂 极 性 温 度 聚 合 度 E = Ep Et/2 Ed/2 0 分 子 量 调 节 剂反 应 温 度 单 体 浓 度 引 发 剂 浓 度 低 温 聚 合 （ 聚 合 度 ） 活 性 计 量 聚 合Xn = n M / M 氢 调立 构 很 弱 ： 模 板 聚合 较 强 ： 插 入 增长 、 低 温 聚 合溶 剂 极 性 较 强 ： 插 入 增长 、 低 温 聚 合溶 剂 极 性 强 ： 配 位 -插 入增 长聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 23 自 由 基 聚 合 阳 离 子 聚 合 阴 离 子 聚 合 配 位 聚 合聚 合工 艺 常 用聚 合方 法 本 体 聚 合 、 溶 液 缩 聚悬 浮 聚 合 、 乳 液 聚 合 本 体 聚 合溶 液 缩 聚 本 体 聚 合溶 液 缩 聚 本 体 聚 合溶 液 缩 聚反 应温 度 较 高热 分 解 型 :50 100氧 化 -还 原 型 :0 50 低 温 聚 合 100 较 低极 性 单 体 ： 78 非 极 性 单 体 :50 100 较 低EPR: 78PE PP: 50 100常 用溶 剂 无 离 子 水脂 肪 烃芳 香 烃 卤 代 烃芳 香 烃 烷 烃环 烷 烃芳 香 烃 脂 肪 烃芳 香 烃 主 要 工 业品 种 LDPE PVC PMMA PS HIPS PAN PVAcE-SBR NBR ABS IIR PIB SBS SIS IR S-SBR HDPE,LLDPE PP BR NR EPR,EPT 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 24向 P转 移终 止向 S转 移终 止向 I转 移终 止向 M转 移终 止正 常双 基终 止 M PCMSCMICCMRk2kD)2C(X1 PSIM2P2P tn 注 ： CM、 CI、 CS、 CP 链 转 移 常 数=Rp/Ri 聚 合 反 应MIkfkkR 1/21/2tdPP 自由基聚合 高 分 子 化 学 期 末 复 习 25 122 2112121 MMr MMrMMMd Md 22221211 212111 2 frfffr fffrF 1221 11 rrMM 21 21 2 1 rr rF 恒 比 点 ： dM1/dM2= M1/M2 或 F1= f1 共聚组成常用控制共聚组成的方法应 用根 据竞 聚 率物 料 比判 断 通 过 控 制 单 体 配 比一 次 性 加 料理 想 恒 比 共 聚 、 交 替 共 聚有 恒 比 点 理 想 恒 比 共 聚（ 恒 比 点 处 ） 控 制 单 体 配 比 及 转 化 率一 次 性 加 料有 恒 比 点 理 想 恒 比 共 聚（ 恒 比 点 附 近 ）竞 聚 率 相 差 小 的 共 聚 - 补 加 消 耗 快 单 体 其 它 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 26 线 形 逐 步 聚 合 平 衡 线 性 逐 步 聚 合 相 对 分 子 质 量 控 制 方 法 及 其 计 算 aAa + bBb（ 过 量 ） 体 系 当 量 系 数 BANNr 过 量 分 率 A ABN NNq aAa + bBb + Cb体 系 ,2 BB ANN Nr ABNNq ,2 )1/( KKP1 KXn wn PnKCX 0开 放 体 系封 闭 体 系 反 应 物 不 等 物 质 量（ 封 端 ）等 物 质 量 PX n 1 1 rPr rXn 21 1 )1(2 2 Pq qXn 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 27 体 形 逐 步 聚 合 凝 胶 点 的 控 制 及 交 联 固 化 方 法 确 定 反 应 官 能 团（ 种 类 、 多 少 、 位 置 ） 官 能 团 等 当 量 官 能 团 非 等 当 量 i iiNfNf 所 有 分 子 数未 过 量 官 能 团 数 2f平 均 官 能 度 fPc 2凝 胶 点 根 据 预 聚 物 特 点 确 定 固 化 工 艺 聚 合 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 28 反 应 特 点 ： 官 能 团 活 性 低 / 反 应 不 完 全 / 反 应 复 杂产 生 原 因 ： 物 理 因 素 结 晶 / 溶 解 / 立 构 化 学 因 素 几 率 效 应 / 邻 近 基 团 效 应应 用 维 纶 、 苯 乙 烯 类 离 子 交 换 树 脂 、 纤 维 素 改 性 聚 氯 乙 烯 、 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 、 聚 乙 烯 的 热 解 结 果 丁 苯 橡 胶 ， 聚 异 丁 烯 交 联 方 法阴 离 子 聚 合 、 分 批 加 料 法 合 成 嵌 段 共 聚 物 的 加 料 顺 序 聚 合 反 应大 分 子 的 化 学 反 应 高 分 子 化 学 期 末 复 习 29 高 分 子 化 学 期 末 复 习 30 1、 组 合 下 列 容 易 发 生 聚 合 的 引 发 剂 和 单 体 （ 以 引 发 剂 为 主 ） . BPO-Cu+ . Li . -TiCl3-AlEt3 . t-BuCl-AlCl3 MA VAc AN Bd P 异 丁 烯2、 用 下 列 单 体 共 聚 ， 合 成 四 种 工 业 化 弹 性 体 ， 写 出 中 、 英 文 名 称 ， 聚 合 机 理 ， 共 聚 合 类 型 ， 交 联 方 法 。 乙 烯 、 丙 烯 、 苯 乙 烯 、 异 戊 二 烯 、 异 丁 烯 合 成课 堂 练 习 说 明 聚 合 机 理 写 出 引 发 反 应 ： / / 高 分 子 化 学 期 末 复 习 31 合 成课 堂 练 习3、 某 企 业 为 开 发 新 产 品 ,对 供 应 商 提 供 的 五 种 PE进 行 了 剖 析 :背 景 资 料 欧 洲 主 要 聚 合 物 消 耗 量 （ 1995） 484317311047十 年 增 长 率 (%) 5480PVC 1908517835706015消 耗 量 (103t/a) PSPPHDPELDPE + LLPFE品 种序 号 密 度 (g/cm3 ) 拉 伸 强 度 (MPa) 分 子 链 形 状 分 子 量 分 布1 0.91 10 大 量 不 规 则 支 链 3-52 0.94 20 少 量 规 则 支 链 3-53 0.96 26 线 形 3-54 0.97 26 线 形 2分 析 可 能 的 产 物 类 型 、 聚 合 机 理 ， 并 给 出 理 由 。 高 分 子 化 学 期 末 复 习 32 4、 说 明 合 成 下 列 聚 合 物 的 单 体 、 反 应 机 理 ： PC PU PPO PA6 POM5、 说 明 下 列 预 聚 物 的 种 类 、 所 用 单 体 、 交 联 （ 固 化 ） 方 法 。 酚 醛 树 脂 醇 酸 树 脂 环 氧 树 脂 不 饱 合 聚 酯 合 成课 堂 练 习 高 分 子 化 学 期 末 复 习 33 合 成课 堂 练 习6、 1924年 得 到 的 PVAc直 到 1939年 采 用 热 处 理 与 缩 醛 化 解 决 耐 热 水 性 后 才 真 正 用 作 纺 织 纤 维 。 使 为 提 高 维 纶 耐 热 水 性 ， 下 述 两 个 改 进 方 案 是 否 可 行 ： 可 否 将 PVAc100%醇 解 并 全 部 缩 醛 。 研 究 表 明 如 提 高 结 晶 度 也 可 提 高 耐 热 水 性 ， 由 于 VAc 自 由 基 聚 合 为 无 规 结 构 ， 可 否 采 用 配 位 聚 合 。 2.537.265-70 71.149.940 82.163.530 热 水 中 收 缩 率 %（ 越 小 越 好 ）缩 醛 度 %结 晶 度 %背 景资 料 高 分 子 化 学 期 末 复 习 34 7、 某 一 单 体 自 由 基 聚 合 动 力 学 研 究 结 果 是 RP I0.8M1.5 , 说 明 单 体 聚 合 引 发 机 理 是 ， 终 止 机 理 为 。 引 发 与 单 体 无 关 引 发 与 单 体 有 关 双 基 中 止 单 基 中 止 双 基 和 单 基 终 止 均 有8、 下 列 情 况 可 使 用 “ 等 活 性 理 论 ” 的 是 ， 应 注 意 什 么 ？ 连 锁 聚 合 初 期 连 锁 聚 合 中 、 后 期 自 由 基 共 聚 合 离 子 型 共 聚 合 线 形 缩 聚 体 形 缩 聚 理 论课 堂 练 习 高 分 子 化 学 期 末 复 习 3510、 下 列 共 聚 体 系 中 ， 在 不 同 投 料 比 时 所 得 聚 合 物 序 列 结 构 都均 匀 的 是 。 醋 酸 乙 烯 （ r1 0.055） 顺 丁 烯 二 酸 酐 （ r2 0.003） 四 氟 乙 烯 （ r1 1） 三 氟 氯 乙 烯 （ r2 1 ） 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ r1 0.52 ） 苯 乙 烯 （ r2 0.46） 丙 烯 腈 （ r1 3.2） 丙 烯 酸 癸 酯 （ r2 1.3） 9、 已 知 M1和 M2的 Q1=2.39， Q2=0.68， e1= 1.51， e2=1.20， 比 较 两 单 体 的 共 轭 稳 定 性 是 大 于 ； 从 电 子 效 应 看 ， M1具 有 取 代 基 ， M2具 有 取 代 基 ； 比 较 两 单 体 的 活 性 是 大 于 ； 两 自 由 基 的 稳 定 性 是 大 于 。 理 论课 堂 练 习 高 分 子 化 学 期 末 复 习 3613、 连 锁 聚 合 和 逐 步 聚 合 常 用 的 聚 合 方 法 有 什 么 ？ 最 主 要 特 点 ？ 各 举 一 工 业 应 用 实 例 。 理 论课 堂 练 习12、 生 产 尼 龙 -66， 先 制 66盐 ， 目 的 是 ， 再 加 入 少 量 一 元 酸 ， 目 的 是 和 ， 反 应 后 期 需 在 高 温 、 高 真 空 下 进 行 ， 目 的 是 ， 估 计 最 后 产 物 的 端 基 是 。11、 小 环 开 环 聚 合 的 主 要 推 动 力 是 ， 大 环 开 环 聚 合 的 主 要 推 动 力 是 ； 与 小 分 子 化 学 反 应 相 比 ， 影 响 大 分 子 化 学 反 应 的 主 要 因 素 有 、 、 、 和 。 高 分 子 化 学 期 末 复 习 37 14、 93gMMA（ 100ml） BPO1 10-3 mol/L 60 本 体 聚 合 一 段 时 间 后 得 到 3gPMMA 知 ： kp 367 L/ mol s , kt 9.7 10-3 L/ mol s , kd 4.01 10-6 s-1 , f 0.81。 求 ： RP=? t反 =?15、 60 AIBN引 发 VAc聚 合 知 ： kd 1.16 10-5 s-1 ， kp 3700 L/ mol s ， kt 7.4 10 7 L/ mol s ， I=0.206 10-3 mol/L, M =10.86 mol/L, CM=1.91 10-4, f 1, 产 物 Xn 4742 讨 论 ： 聚 合 链 形 成 方 式 。 计 算课 堂 练 习 高 分 子 化 学 期 末 复 习 38 16、 在 提 高 火 箭 固 体 燃 料 推 进 剂 的 性 能 研 究 中 发 现 用 自 由 基 聚 合 法 （ H2O2引 发 丁 二 烯 聚 合 ） 制 备 的 推 进 剂 粘 合 剂 丁 羟 胶 ， 由 于 羟 值 偏 高 且 不 稳 定 而 影 响 了 最 终 性 能 。 为 此 提 出 新 的 丁 羟 胶 要 求 ： PB部 分 数 均 分 子 量 ： 3000， 分 子 量 分 布 ： 1.1， 平 均 官 能 度 ： 2 0.05 。 请 提 供 一 个 可 行 的 解 决 方 案 （ 需 提 供 反 应 式 及 相 应 说 明 ）计 算课 堂 练 习 现 需 提 供 200g 样 品 以 供 可 行 性 验 证 ， 计 算 配 方 ： 丁 二 烯 环 己 烷 溶 液 （ 浓 度 5 Kg丁 二 烯 /L聚 合 液 ） 双 锂 （ LiRLi） 浓 度 ： 0.5 mol/L 环 氧 乙 烷 环 己 烷 溶 液 （ 浓 度 50 Kg环 氧 乙 烷 /L溶 液 ） 为 适 当 提 高 反 应 速 率 ， 体 系 中 加 入 5ml THF（ 为 什 么 ） ， 反 应 后 对 产 物 进 行 分 析 发 现 Mn 3,200， 分 析 可 能 的 原 因 。 高 分 子 化 学 期 末 复 习 39 17. 研 究 表 明 用 St MMA共 聚 代 替 S-AN共 聚 ， 可 制 透 明 型 ABS, 一 般 MMA含 量 为 20-60%。 . 定 性 分 析 自 由 基 共 聚 ， 阳 离 子 共 聚 ， 阴 离 子 共 聚 中 ,哪 一 种 有 可 能 得 到 St含 量 为 50 (摩 尔 分 率 )的 组 成 均 匀 的 共 聚 物 ？计 算课 堂 练 习 . 如 自 由 基 共 聚 （ r1=0.52 r2=0.46 ） ， 如 f1=0.49， F1=? 如 何 得 到 St含 量 为 20 和 60% (摩 尔 分 率 )的 组 成 均 匀 的 共 聚 物 ? . 研 究 人 员 试 验 用 PSbPMMA 代 替 S-r-MMA。 利 用 阴 离 子 共 聚 ， 分 别 采 用 ： 一 次 性 混 合 加 料 / 先 加 St再 加 MMA / 先 加 MMA再 加 St / 先 加 St， 反 应 一 半 滴 加 MMA 四 种 加 料 工 艺 ， 定 性 分 析 产 物 。 高 分 子 化 学 期 末 复 习 40 18.目 前 尼 龙 -66的 主 要 制 备 方 法 是 先 制 尼 龙 66盐 ， 然 后 再 缩 聚得 到 尼 龙 -66。 主 要 工 艺 路 线 如 下 ： 将 已 二 胺 水 溶 液 加 入 已 二 酸 水 溶 液 中 进 行 中 和 反 应 ， 用 pH值 控 制 中 和 终 点 。 由 于 已 二 胺 较 易 挥 发 ， 因 此 稍 过 量 ， 控 制pH=7.6， 得 到 高 纯 度 尼 龙 66盐 。 将 计 量 的 尼 龙 66盐 与 计 量 的已 二 酸 （ 封 端 ） 一 起 加 入 反 应 装 置 ， 经 加 压 、 升 温 、 脱 水 预 聚 ，再 升 温 、 减 压 、 聚 合 ， 控 制 P=0.995， 得 到 分 子 量 为 15000的尼 龙 -66。 某 次 由 于 操 作 不 当 ， pH小 于 7.6时 停 止 制 盐 。 经 检 测 ， 此批 产 物 每 摩 尔 尼 龙 66盐 含 过 量 已 二 酸 0.001摩 尔 。 如 用 此 批 料聚 合 并 得 到 合 格 产 物 ， 计 算 聚 合 配 方 。 计 算课 堂 练 习 高 分 子 化 学 期 末 复 习 41 计 算课 堂 练 习19、 合 成 醇 酸 树 脂 ， 配 料 比 如 下 ： 亚 麻 酸 油 (R-C=CCOOH) 邻 苯 二 甲 酸 酐 甘 油 1,2-丙 二 醇 N : 1.2 1.5 1.0 0.7 0.8 1.8 1.2 0.4 请 根 据 Carothers方 法 给 出 从 合 成 到 固 化 的 制 备 工 艺 。 高 分 子 化 学 期 末 复 习 42 高 分 子 化 学期 末 复 习 二 O一 O年 一 月