聚合物分子量及分子量分布

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,聚合物相对分子质量及相对分子质量分布,概述,聚合物相对分子质量的测定及应用,聚合物相对分子质量分布的测定及应用,概述,一、聚合物分子量的特点：,1.,分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级，一般在10,3,10,7,之间,2.,多分散性：除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。,3.,由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义也有更复杂的要求。,（,1,）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。,（,2,）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、短支链，梯形，梳形，星形，超支化。,线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热能熔化，并能溶于适当溶剂中。,（,3,）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融,个别只能溶胀。,宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面，相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。,二、主要符号及意义：,假定某聚合物试样的总质量为,m,，总物质的量为,n,；不同分子量分子的种类数用,i,表示，第,i,种分子的分子量为,M,i,，物质的量为,n,i,，质量为,m,i,，在整个试样中的摩尔分数为,x,i,，质量分数为,w,i,，累积质量分数为,I,i,，,则这些量之间存在下列关系：,采用连续函数可表示为积分形式,三、聚合物的相对分子质量的统计意义：,由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有多种统计平均相对分子质量。,1.,数均相对分子质量：按聚合物分子数统计平均,式中：,n,i,相对分子质量为,M,i,的物质的量，,x,i,相对分子质量为,M,i,的摩尔分数,2.,质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均,式中：,m,i,相对分子质量为,M,i,的质量，,w,i,相对分子质量为,M,i,的摩尔分数,（,1,）,（,2,）,3.,Z,均相对分子质量：按,Z,量统计平均,式中：,m,i,相对分子质量为,M,i,的质量,4.,粘均相对分子质量：根据,得,Z,的定义为,（,3,）,（,4,）,式中：,是常数，取值在,0.51,之间，取决于温度和具体的聚合物与溶剂的组合，即聚合物链段和溶剂分子间热力学的相互作用。,因此,当,=-1,时，上式变成,当,=1,时，上式变成,举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有,1mol,的,10,4,和,10,5,分子量的组分。,由此可见，对于分子量不均一的聚合物而言，有,若分子量为均一的聚合物则都相等，即,各种分子量的关系,四种平均相对分子质量表达方法中，数均相对分子质量和质均相对分子质量最常使用，,Z,均相对分子质量与粘均相对分子质量由于物理意义不太明确，应用较少。,由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量的分散情况。,聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量的比值：,D =,M,w,/,M,n,四、聚合物相对分子质量分布：,高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们写成相对分子质量的函数,n,(,M,),和,m,(,M,),，则平均相对分子质量的定义公式（,1,）,（,4,）可写成：,（,5,）,（,6,）,式中，,n,(,M,),、,x,(,M,),分别称为高聚物相对分子质量按分子数和按分子分数的分布函数，,m,(,M,),、,w,(,M,),分别称为高聚物相对分子质量按质量和按质量分数的分布函数。,以,n,(,M,),或,x,(,M,),对相对分子质量,M,作图，可得到高聚物相对分子质量的数量微分分布曲线，以,m,(,M,),或,w,(,M,),对相对分子质量,M,作图，则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布曲线。,（,7,）,（,8,）,图 高聚物相对分子质量的数量微分分布曲线,图 高聚物相对分子质量的质量微分分布曲线,高聚物相对分子质量分布宽度：,为了描述相对分子质量的分布，最理想的是能知道试样的相对分子质量分布曲线。常采用分布宽度来描述。,1.,分布宽度，就是试样中各个相对分子质量与平均相对分子质量之差的平方平均值，即,则,由于,所以,则,（,9,）,因为,所以,如果试样的相对分子质量是均一的，则,同样有,因为,所以,如果试样的相对分子质量是均一的，则,（,10,）,分布宽度指数,n,和,w,可由测定试样的两种平均相对分子质量，通过公式（,9,）（,10,）计算而得。,综合上述，各种平均相对分子质量有如下关系：,2.,从公式（,9,）（,10,）可见，,n,和,w,与两种平均相对分子质量的比值,有关，,称为多分散系数：,越大，相对分子质量越分散；,=1,，相对分子质量呈单分散。缩聚所得的高聚物单分散性较好，,约为,2,；而自由基聚合所得的高聚物单分散性差，,在,35,之间，如果有支化，,将高达,20,以上。,高聚物的相对分子质量分布分布曲线,由图可见，,4,种平均相对分子质量的大小顺序为,五、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的测定方法：,1.,端基滴定法：化学方法。通过聚合物的端基与滴定试剂的化学反应完成测试。,2.,沸点升高法和冰点降低法：,3.,蒸汽压渗透法：,4.,膜渗透压法：,2,，,3,，,4,根据聚合物稀溶液的热力学性质确定聚合物相对分子质量。,5.,光散射法：利用光线在聚合物溶液中的散射实验来进行测定。,6.,粘度法：依据聚合物和溶液小分子化合物之间的粘度差别进行测定。,7.,凝胶色谱法：测定聚合物的相对分子质量分布，可直接给出多种聚合物相对分子质量分布的表达形式。,不同平均分子量测定方法及其适用范围,平均分子量,方法,类型,分子量范围/(,g/mol),沸点升高，冰点降低，气相渗透，等温蒸馏,A,5,10,5,平衡沉降,A,10,2,10,6,光散射法,A,10,2,密度梯度中的平衡沉降,A,5,10,4,小角,X,射线衍射,A,10,2,沉降速度法,A,10,3,稀溶液粘度法,R,10,2,凝胶渗透色谱法,R,10,3,聚合物相对分子质量的测定及应用,一、端基分析法（端基滴定法）：,1.,原理：应用此法时，被测聚合物的末端必须带有能够进行定量化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基的量。因为每个聚合物链上的端基数目一定，测定一定质量的聚合物的端基数目，即可求出其分子数，从而求出聚合物的相对分子质量。,式中，,m,试样质量，,g,n,聚合物物质的量,（,11,）,例如：聚己内酰胺的化学结构为,H,2,N(CH,2,),5,CONH(CH,2,),5,CO,n,NH(CH,2,),5,COOH,用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的相对分子质量,M,。,（,1,）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基数愈少，测定误差愈大。,（,2,）若高聚物在聚合过程中由于酸催化而使氨基酰化，或高温失羧使羧基减少，或者链的环化、交联等都使端基数目不确定，则不能通过分析得出真正的相对分子质量。,可证明，端基分析法测定的平均相对分子质量为数均相对分子质量，即,2.,测定方法：,称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的良溶剂中，然后用标准的能与聚合物的端基进行反应的化合物溶液滴定，记录反应终点时所消耗的体积，根据下式可求得被测物的相对分子质量：,式中：,m,试样质量，,g,；,N,标准溶液物质的量浓度；,V,标准溶液消耗体积，,mL,；,Z,每个分子中所含端基数。,因聚合物的端基不同，所用标准溶液也不一样。,3.,影响因素：,（,1,）适用性：只适用于那些结构明确的聚合物，能够确切知道聚合物链上有确定的可进行化学滴定的基团数。如果基团数不明确或含有未知的可反应基团，测试结果偏差较大。,（,2,）相对分子质量：聚合物相对分子质量不可太大，否则 误差较大。因为，聚合物相对分子质量大时，一方面端基的含量会减小，试验误差加大，另一方面大分子反应较困难，使测试数据不真实。只适用于测定分子量在,310,4,以下的数均分子量。,（,3,）试样的纯度：试样需提纯，不可含有与滴定标准液可反应的杂质。,二、沸点升高法和冰点降低法：,（一）,原理：利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量,经典的物理化学方法：在溶剂中加入不挥发的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高,T,b,和溶液冰点降低,T,f,的数值都正比于溶液的浓度。,纯溶剂和溶液的蒸气压与温度的关系,在溶液中加入不挥发的溶质，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点比纯溶剂的沸点高，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。,利用克莱普朗,克劳修斯方程以及拉乌尔定律,式中：,c,溶液浓度，,mg/g,；,M,溶质的平均相对分子质量；,k,b,沸点升高常数；,k,f,冰点降低常数,溶质的分子数为,c,/,M,，则溶液的沸点升高值,T,b,或冰点降低值,T,f,正比于溶液的浓度，而与溶质的相对分子质量成反比。,（,12,）,（,13,）,式中：,T,b,纯溶剂沸点，,o,C,；,L,e,每克溶剂的汽化潜热，,J/(molK);,k,b,沸点升高常数，与溶剂有关，其值因溶剂种类而异，与溶质种类无关。,先测定溶剂的,k,b,，已知溶液的浓度，测量出溶液的沸点升高值,T,b,，即可由公式求得溶质的相对分子质量。,上述公式仅适用于小分子稀溶液，高分子溶液的热力学性质与理想溶液有很大偏差,只有,c,0,时，才符合理想溶液。对于高分子溶液必须测定一系列浓度,c,下的,T,b,，以,T,b,/c,对,c,作图，外推至浓度为零时，求出,(,T,b,/c,),c,0,的值,，从而计算分子量：,(,T,b,/c,),c,0,=,k,b,/,M,2.,沸点升高法：,（,15,）,（,12,）,（,16,）,2.,冰点降低法：冰点是指在一个大气压下，一种物质的固相和液相达到平衡时的温度。溶液的冰点是指溶液与固体溶剂达到平衡时的温度。,式中：,T,f,纯溶剂冰点，,o,C,；,L,每克溶剂的熔融潜热，,J/(molK),k,f,是冰点降低常数，与溶剂有关，其值因溶剂种类而异，与溶质种类无关。,（,17,）,（,13,）,先测定溶剂的,k,f,，已知溶液的浓度，测量出溶液的冰点降低值,T,f,，即可由公式求得溶质的相对分子质量。,但依数性只适用于理想溶液，而聚合物溶液的热力学性质与理想溶液有很大差别，只有在无限稀释的情况下才符合理想溶液的规律。因此，必须在各个浓度下测定冰点的降低值，然后以,T,f,/c,对,c,作图，并且外推至浓度为零，从,(,T,f,/c,),c,0,的值计算相对分子质量：,(,T,f,/c,),c,0,=,k,f,/,M,（,18,）,3.,用沸点升高或冰点降低法测得的相对分子质量为数均相对分子质量，即：,（二）实验仪器及测试：,仪器：冰点降低池。主要部分是一个带有空气夹套的玻璃管。冰点降低池的下部浸在一个比溶剂的冰点约低,1.5K,的恒温槽中。用电磁搅拌器搅拌池中的液体，用热敏电阻测定微小的温度变化（,110,-4,o,C,）,冰点测定仪结构示意图,1,测量容器热控管,3,搅拌马达,4,制冷器,测定溶液冰点的方法通常采用过冷法，即溶液温度逐渐冷却至冰点以下，仍不使析出固体物质而温度却还在随时间下降，这就是过冷现象。在过冷情况下，一旦凝固现象发生，结冰即迅速完成，并释放出凝固热，使温度上升，直至与通过冷冻的散失热量迅速达到平衡之后，温度不再改变，这就是溶液的冰点，见下图。,图溶液冷却曲线,分别测定溶剂和不同浓度的溶液的冰点，然后以,T,f,/c,对,c,作图，并外推至浓度为零，求得,(,T,f,/c,),c,0,，根据,(,T,f,/c,),c,0,=,k,f,/,M,n,求得聚合物的数均相对分子质量。,聚硅氧烷,-,苯溶液中,T/c,对,c,的关系,溶剂的,k,值一般在,0.110,之间，而高聚物的相对分子质量很大，测定用溶液很稀，因此,T,的数值很小。如果相对分子质量为,10,4,，则温差测定必须精确至,10,-4,10,-5 o,C,。一般采用热电堆或热敏电阻测定。,（三）影响因素：,（,1,）溶剂：采用冰点降低法测定，选择溶剂应遵循以下原则：,a.,溶液冷冻过程中，不发生聚合物析出和与溶剂同时析出的现象；,b.,溶剂与聚合物不发生化学反应。,（,2,）过冷现象：因为溶液中析出固相的纯溶剂后，剩余的溶液浓度增加，而计算中使用的却是原始浓度，所以引入了误差。,要避免过度的过冷现象，方法有二：加入少量的晶种作为晶核；增加搅拌速度。,实验过程中，如过冷程度不高，析出的固态溶剂的量对浓度影响不大，则可用过冷回升的温度作为过冷溶液的冰点，所得结果对相对分子质量的计算无显著影响；如果析出的固态溶剂的量较多，影响了原溶液的浓度，将导致剩余溶液与固相溶剂的平衡温度下降。若体系严重过冷，则所测得的冰点将偏低，从而影响相对分子质量的测定结果。,搅拌器大小必须合适，否则过冷很难控制，搅拌速度的快慢影响散热的快慢，所以要选择适当的搅拌速度。,三、蒸汽压下降法（气相渗透压法，,Vapour Pressure Osmose,，,VPO,）：,1.,原理：根据拉乌尔定律，溶液的蒸气压低于溶剂的蒸气压。,设在“恒温密闭”的容器内充有某种溶剂的饱和蒸气；这时，如置一滴含不挥发性溶质的溶液滴,1,和一滴纯溶剂滴,2,同时悬浮在这饱和蒸气中。,由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂，就会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上，并放出凝聚热，使溶液滴的温度升高。而纯溶剂的挥发速度与凝聚速度相等，温度不发生变化。,达平衡时，溶液滴和溶剂滴间的温差,T,和溶液中溶质的浓度成正比。,蒸气压下降法（,VPO,）原理示意图,1,溶液滴；,2,溶剂滴,溶液蒸气压的降低，即：溶液液滴与溶剂液滴间的温差，是溶质依数性的反映。,由于聚合物溶液为非理想溶液，其依数性由维利展开式表达：,T/c =A,/,M + A,2,c + A,3,c,2,+ ,(19),式中：,A,与溶剂、温度有关的常数；,A,2,第二维利系数；,c,溶液的浓度，,mg/g,；,A,3,第三维利系数；,T,由热敏电阻或热电堆测定的温度差，,o,C,测定不同的浓度下的温度差,T,，然后以,T/c,对,c,作图，并外推至浓度为,0,，从,(,T/c,),c,0,的值计算相对分子质量：,(,T/c,),c0,= A/M,由此法测得的是聚合物的数均相对分子质量，即,(,T/c,),c0,= A/M,n,(20),2.,仪器结构及测试：,实验装置如图：包括恒温室、热敏元件和电测量系统。,（,1,）恒温室：要求一般恒温在,10,-3 o,C,以内,（,2,）热敏元件：多采用热敏电阻，要求溶剂滴和溶液滴的两个热敏电阻很好地匹配。,（,3,）电测量系统：直流电桥。两只热敏电阻组成惠斯通电桥的两个桥臂，由于温差引起热敏电阻阻值变化从而导致电桥失去平衡，输出的信号即表示检测器的偏转格数,G,。,蒸气压下降仪的结构示意图,1-,溶液注射器,2-,汽压室,3-,加热块,4-,溶剂注射器,5-,热敏电阻,6-,溶剂杯,由,G,表示,T,，式（,20,）变成：,(,G/c,),c0,= k/M,n,(21),式中：,k,仪器常数，其值与电压、溶剂、温度等有关。,k,值可由已知相对分子质量的“基准物”进行,VPO,测定求得。,如果已知,k,和溶液浓度，可通过测定,G,而求得溶质的相对分子质量,:,通常测定几个不同浓度的,G,，然后外推,c,0,，得到,(,G/c,),c0,，由,(21),可计算出高聚物的数均相对分子质量。,VPO,测定分子量范围：,210,4,3.,影响因素：,（,1,）溶剂选择：要选择蒸气压大、蒸发潜热小的溶剂体系。溶剂的蒸气压越大，,VPO,测定的灵敏度越高。,（,2,）恒定状态的,G,的确定：由于体系只是达到定态而不是达到完全的热力学平衡，所以使得检测器所测得的值是时间的函数，经过一段时间称为一个恒定值。通常试验中用固定时间下读取各浓度下的,G,值。,（,3,）,k,值的相对分子质量依赖性：只有在,k,值没有溶质相对分子质量的依赖性的情况下，用低相对分子质量的标准样品标定仪器常数,k,来测定高聚物的相对分子质量时，才不会带来很大误差。,（,4,）操作：,VPO,法中每个浓度的溶液所产生的信号是彼此独立的，因此不能采取逐步加浓或逐步加稀的方法。应先配制好,45,个不同浓度的溶液。为减小零点漂移的影响，应测试一个浓度，测定一次零点。,四、 膜渗透压法,（,membrane osmometry,）,：,1.,测定原理：,当溶液池和溶剂池被一层只允许溶剂分子而不允许高分子透过的半透膜隔开时，由于两相中溶剂的化学位不等，纯溶剂的化学位比溶液中溶剂的化学位大，因此就会有溶剂分子从纯溶剂池透过半透膜（,semipermeable membrane,）,进入溶液池，从而产生溶液池与溶剂池的液面差，直至化学位相等，,溶剂不再进入溶液，此时达到渗透平衡,。达到平衡时，该液柱的压力差称为渗透压,。,小分子理想溶液：,由于聚合物溶液是非理想溶液，渗透压,与溶液浓度和聚合物平均相对分子质量,M,之间的关系如下式：,/,c,=,RT,/,M,+,RTA,2,c,+,RTA,3,c,2,+ ,（,22,）,式中：,=,g,h,；,渗透压,；,A,2,，,A,3,聚合物的第二、第三维利系数；,h,半透膜两边的液面高度差,测定几个浓度下的渗透压，然后用,/,c,对,c,作图，得一直线并外推至,c,0,，该值为无限稀释的聚合物溶液的渗透压，可认为是理想溶液的渗透压，从而可由下式求出聚合物的平均相对分子质量：,(,/c,),c0,= k/M,（,23,）,膜渗透压法测得的平均相对分子质量为数均相对分子质量，即,2.,第二维利系数的物理意义：,V,1,：纯溶剂的偏摩尔体积,2,：高分子的密度,同,A,2,一样，,1,表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，也表征了高分子在溶液中的形态。对不同体系和温度，,1,值不同，具体详述如下：,良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，链段间的相互作用以斥力为主（溶剂高分子作用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），,A,2,为正值，,1,1/2,。 如,聚苯乙烯,-,环已烷体系,A,2,=0,1,=1/2,，,此时温度称为,温度，溶剂称为,溶剂，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。,A,2,和,1,是温度的函数：,从,膜渗透压法测定分子量范围：,聚苯乙烯环己烷的,(,/c)-c,图,测定不同的浓度下的,/c,，以,/c,c,作图，外推至,c=0,处，求得截距和斜率,K,对于高分子,-,劣溶剂体系（聚苯乙烯,-,环己烷），在实验浓度范围内，,/c,与,c,成线性关系，,A,3,很小，用二项维利展开式已足够：,K,=,RTA,2,聚异丁烯环己烷体系在,25,o,C,测定的渗透压曲线,对于高分子,-,良溶剂体系（聚异丁烯,-,环己烷），在实验浓度范围内，,/c,对,c,作图不是很好的直线（图,a,），不成线性关系，,外推有困难，,A,3,较大，,c,2,项不能忽略，用以下展开式,：,在很多情况下,以,(,/c),1/2,对,c,作图就可得一直线（见图,b,），其外推值为,求得截距和斜率,K,，由此可计算出聚合物的分子量和维利系数,A,2,：,3.,实验仪器：,半透膜将不锈钢池分为上下两部分：上部为溶液池，下部为溶剂池。溶剂池通过一根毛细管与金属感压膜连接，当溶剂向溶液池中渗透时，带动金属感压膜向上偏移，并带动活动电极位移致使电容器电容改变，此电容变化信号与渗透压成正比，并由电容感应检测器检知，再经放大器放大后，输入记录仪中。实验完成后，溶液从溶液排出口排出。,影响因素：,（,1,）半透膜：它的选择是关键。,a.,半透膜应该使待测高聚物分子不能通过，且与该高聚物和溶剂不发生反应，不被溶解。,b.,半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便能在尽量短的时间内达到渗透平衡。,c.,半透膜的状态也是渗透压测定的关键，半透膜应该始终处于溶剂中保存与使用，防止膜的干燥和老化。,常用半透膜材料：硝化纤维素（火胶棉膜）、再生纤维素（玻璃纸膜）等。,（,2,）溶剂：使用前必须经过严格的过滤并且用加热方式进行脱气，将溶剂中溶解的气体排除，否则会使测定池内产生起泡效应，影响测定结果。,（,3,）上池阀件的密封性以及液柱造成的静压差对数据的重复性也有一定影响。,沸点升高或冰点降低法、蒸气压下降法和膜渗透压法都是采用热力学方法，依据的都是聚合物分子量的依数性原理，测定的都是聚合物的数均分子质量。它们所采用的仪器普遍特点是体积小、易操作，容易更换溶剂体系，使用较为灵活。,缺点：每种仪器都有一定的相对分子质量测试范围，而且范围较小，限制了其使用，只对相对分子质量值在其范围内的测试才有效，对相对分子质量值在测试范围边缘和测试范围之外的测定结果误差大。,沸点升高或冰点下降法（,M,n,10,4,）,蒸气压下降法（,M,n,10,4,）,膜渗透压法（,10,3,M,n,10,6,）,因此，首先要根据聚合物的相对分子质量大概在哪个范围内来选择相应的仪器。,五、光散射法：,（一）原理：,当一束光（入射光）通过介质时，除了一部分光沿着原来方向透过介质（称为透射光）之外，在入射方向以外的其他方向，同时发出一种很弱的光，称为散射光。散射光方向与入射光方向间的夹角为,，称为散射角。,o,点为发出散射光的质点，称为散射中心。,p,为观察点，,op,间的距离为观测距离,r,。,散射光示意图,根据溶液光散射理论，散射光的强度可用下式表示：,式中：,观察角；,M,溶质相对分子质量；,A,2,二阶维利系数；,n,溶剂折射率；,dn/dc,溶液折射率与浓度变化的比值；,N,0,阿伏加德罗常数；,0,入射光波长；,r,观察点与散射点之间的距离；,I,0,入射光的强度；,I,(,r,),散射角,，观测距离,r,处散射光的强度,将公式（,24,）整理得：,（,24,）,（,25,）,定义,R,称为散射介质的瑞利比或,Relay,因子,则公式（,25,）整理得：,（,26,）,1.,小质点稀溶液的光散射：散射质点的尺寸小于入射光在介质中的波长的,1/20,时。,散射光强的角度分布（没有内干涉）,小质点的散射光强与,(1+cos,2,),成正比，即散射光强有角度依赖性，如右图所示，散射光强的角度分布是前后方向对称的。,因此可推导出：,若散射角为,90,o,，,cos90,o,= 0,，则,对于一定的高分子,-,溶剂体系，入射光波长一定，令常数,则,（,27,）,（,28,）,（,29,）,以,对,c,作图，即可求得相对分子质量,M,和第二维利系数,A,2,k,c,/,R,90,-,c,图,由于,=90,度时,散射光受杂散光的干扰最小，故实验上常用,R,90,o,的测定计算小粒子的分子量。,2.,大质点稀溶液的光散射：当散射质点的尺寸与入射光在介质中的波长同数量级时，由于在同一质点不同部位的散射光具有相位差而引起内干涉作用。后向,B,处所产生的光程差大于前向,A,处，则前向散射光强大于后向散射光强。前后向光散射不具有对称性，因此需在散射强度公式中引入不对称散射函数,P,进行校正。,散射质点的内干涉,散射光强的角度分布（有内干涉）,散射函数,P,表示在,角处散射光强度因干涉而减弱的程度。,为零时,，,P,为,1,。,则,（,30,）,P,的值与大分子的形状、大小及光波的波长有关。对于分子大小为均方末端距 ，分子形状为无规线团，光波为,的聚合物稀溶液，,（,31,）,其中,将公式（,31,）代入公式（,30,）得：,（,32,）,公式（,32,）为光散射计算的基本公式，则,（,33,）,（,34,）,则,在聚合物溶液中，大分子的相对分子质量不相同，光散射强度是各个分子的散射的和。在无限稀释时：,即,所以，光散射法测得的聚合物相对分子质量是质均相对分子质量。,测试中，只需测定几个不同浓度的溶液，不同散射角处的散射强度，以 对,sin,2,/2,作图，外推,0,，,c,0,，根据,截距为,1/,M,w,，可求得聚合物的质均相对分子质量。,在低角度时（,27,o,C,），可以省去角度外推，只进行浓度外推。这就是小角激光光散射（,LALLS,，,Low-Angle Laser Light Scattering,）的原理。,2.,浓度示差折光指数仪的结构：,（二）,仪器结构及测试方法：,1.,小角激光光散射仪的基本结构：,小角激光光散射基本结构示意图,1-,注射器,2-,激光器,3-,倒向镜,4-,衰减器,5-,透镜,6-,试样池,7-,固定衰减器,8-,光电倍增管,示差折光指数仪结构示意图,1-,光源,2-,透镜,3-,光栅,4-,准直镜,5-,溶液,6-,溶剂,7-,成相镜,8-,读数显微镜,3.,测试方法：,光散射法主要测定瑞利比,R,和折射率与浓度变化的比值,dn,/,dc,。由,dn,/,dc,求出,k,值。,dn/dc,可在手册中查出或在折光指数浓度增量仪上测出。,折光指数浓度增量仪利用光线在两液体界面的折射原理而制成，测出入射光和折射光的位移,X,，则,n,=,X,k,k,仪器常数，定期用氯化钠溶液进行标定,测定几个不同浓度溶液的,n,，以,n,/c,对,c,作图，外推到,c,0,，得,dn,/,dc,。,R,的测量采用间接法，选择一参比物为标准散射法。,3.,影响因素：灰尘,溶液中的灰尘会产生强烈的光散射，严重干扰聚合物溶液光散射的测量。溶液除尘是光散射方法成败的关键。,（,1,）首先是溶剂除尘：配制测试样品的溶剂应进行精馏，并经过,0.2,m,超过滤膜过滤后方可使用。,（,2,）配制好的溶液也要用,0.2,m,的过滤膜过滤。,（,3,）测试中所用的器械，如注射器等，使用前要用洗液浸泡，清水强力冲洗。,（三）光散射法的应用：,1.,测定质均相对分子质量和第二维利系数：,使用小角激光光散射仪，测定纯溶剂和,45,个浓度精确的聚合物溶液的,R,。根据公式,以 对,c,作图，截距为,1/,M,w,，斜率为,2,A,2,。,光散射法测定聚合物的,M,w,和,A,2,2.,测定聚合物的均方末端距：,根据公式,当,c,0,时，以 对 作图，外推线的斜率为 ，由该斜率得到聚合物的均方末端距 。,3.,与,GPC,联机使用：,将,GPC,仪与光散射仪联用，由光散射仪连续测定聚合物样品中各个级分的相对分子质量，由,GPC,仪中的浓度示差检测器检测各个级分的浓度，即可得到聚合物的各种平均相对分子质量。可以省去,GPC,法中必须由标准样品作校正曲线来进行对比才能得到相对分子质量数值的方法。,优点：既简便又可获得准确的数据。,缺点：,（,1,）联机中存在一些实际问题，如机器的相互干扰屏蔽作用会影响一些数均的准确性。,（,2,）光散射仪的安装和调试是非常精细的过程，入射光和不同角度的散射光必须严格处于同一平面，同时入射光要垂直地入射散射池并且通过样品池和检测器的旋转中心。,（,3,）激光光散射实验中，必须对样品严格除尘。,由,LALLS,静态测试 的公式：,可转化为动态测定时从色谱柱中流出的每个级分的关系：,由连接的,GPC,测试到各个级分的浓度比例，按照计算公式计算各种平均相对分子质量和相对分子质量分布。,LALLS-GPC,联机测定聚合物的相对分子质量,4.,测定粘度方程中的,k,、,：,一些常用材料的,k,、,值已经经过标定，可以直接查手册得到。但越来越多的新型的高性能及功能性材料，各种各样的共聚和共混材料，它们的,k,、,值在手册中还查不到，需要进行标定。,对上式两边取对数得：,聚合物的,值一般都在,0.50.8,之间，所以聚合物的质均相对分子质量与粘均相对分子质量较接近。配制一系列（,7,个以上）单分散性的样品，用光散射法依次测定其质均相对分子质量，近似认为是粘均相对分子质量，用粘度法测定其粘度，以,lg,-lg,M,作图，可得到一条直线，外推直线得到截距,lg,k,和斜率,，可标定,k,、,值。,光散射法标定聚合物的,k,、,值,5.,测定聚合物的组成：,对于不同组成比的嵌段共聚物，折光指数增量,d,n,/d,c,相对于不同的组成分数,X,具有很好的加和性：,(d,n,/d,c,),0,=,X,A,(d,n,/d,c,),A,+ (1-,X,A,)(d,n,/d,c,),B,PS-PTP,的关系图,嵌段共混,例如：聚苯乙烯和聚异戊二烯的嵌段共聚物，分别测定具有相同组成比的聚苯乙烯和聚异戊二烯的共混物和共聚物的折光指数增量值,d,n,/d,c,，发现线性很好。,六、粘度法：,可测定聚合物的粘均相对分子质量。此外，粘度法在研究高聚物分子结构方面也很有价值，如可用于研究高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子和溶剂分子间的相互作用等重要特性。,（一）,原理：,纯溶剂的粘度只取决于液体本身的性质和温度。,当聚合物分子溶入溶剂中形成高分子溶液后，会引起粘度变化：使溶剂的粘度增大,。由于聚合物分子的庞大体积，这种粘度增大效应比小分子大得多。,粘度法测定聚合物的相对分子质量基于,Mark-Houwink,经验公式：,（,35,）,粘度法测定聚合物的相对分子质量基于,Mark-Houwink,经验公式：,称为,Mark-Houwink,常数，它代表了聚合物,/,溶剂体系的影响，所以,k,、,值只有在一定温度、一定的聚合物,/,溶剂时，一定相对分子质量范围内是常数。,（,35,）,（二）,粘度的表征：粘度变化一般常用以下几个参数来度量。,1.,相对粘度,r,：,表示溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，无因次。,式中：,0,纯溶剂的粘度；,聚合物溶液的粘度,3.,比浓粘度：,单位浓度增加对溶液增比粘度的贡献，单位,ml/g,4.,比浓对数粘度：,单位浓度增加对溶液相对粘度自然对数值的贡献，,单位,ml/g,2.,增比粘度,sp,：表示溶液粘度比溶剂粘度增加的倍数。,sp,虽然无因次，但是聚合物溶液浓度增大，,sp,增大。,5.,特性粘度,：,表示高分子单位浓度增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其值不随浓度大小而变化，,单位,ml/g,。,1.,作图法：在特性粘度的测定中，对若干个不同浓度的溶液进行测定后，以,sp,/c,对,c,作图，以,ln,r,/c,对,c,作图，得到两条直线，将它们外推到,c0,，所得截距为,，见右图。,（三）特性粘度的求法：粘度与浓度的关系有两个经验公式,（,35,）,（,36,）,测定特性粘度的数据处理,线性柔性聚合物在良溶剂中，上述公式中的,k,和,k,满足,k,+,k,=0.5,，由此可得到一个一点法公式：,在不要求精度的情况下，利用此公式，不需外推，便可得到特性粘度。,优点：简单方便 缺点：偏差大 可靠性差,查阅手册中各种聚合物对应的,k,、,值，或者用光散射法测定聚合物的,k,、,值，由公式,即可求得聚合物的相对分子质量。,（,37,）,2.,一点法：,用粘度法测得的相对分子质量是粘均相对分子质量：,由,则,（四）,、,k,的物理意义,1.,值：,是与高分子链在溶液中的形态有关的参数，与体系温度、分子量等有关，在一定的分子量范围内，,是常数。,a.,溶剂：在良溶剂中，高分子链伸展，,=0.8 1,，,1,当溶剂溶液能力减弱时，高分子链紧缩，,减小,在,溶剂中，,=0.5,b.,分子量：,M,，,c.,温度：良溶剂中，,T,，,变化不大,不良溶剂中，,T,，,总之，对于确定的高分子溶剂体系，一定温度和分子量范围内，,、,k,为常数。,2.,k,值：是与形状因子和链段长度有关的常数,随分子量的增大而减小，,在一定分子量范围内可视为常数,随温度增加而略有下降,3.,、,k,的确定,a.,查表（温度、分子量范围，溶剂体系）,b.,求取 ：,首先，将高聚物试样进行分级，以获得分子量从小到大且分子量均一的组分，然后测定各级分的平均分子量及特性粘度。,以,lg,对,lg,M,作图，可以求出斜率,lg,k,，截距为,。,某些高聚物,-,溶剂体系的,k,、,值,（五）粘度计的基本结构及测量：,毛细管粘度计：,奥氏粘度计 乌氏粘度计,1.,奥氏粘度计 ：由两根管组成，驱动压力正比于,U,型管中两个水平高度之差,h,。要取得重复性好的结果，必须在每次测量中取相同体积的液体。,2.,乌氏粘度计：由三根管组成。具有一根内径为,R,、长度为,L,的毛细管。毛细管上端有一个体积为,V,的小球，其上部和下部各有刻线,a,和,b,。待测液体从,A,管加入，经,B,管将液体吸至,a,线以上，使,B,管通大气，任其自然流下，记录液面流经,a,线和,b,线的时间,t,。外加的力就是高度为,h,的液体自身的重力,p,。,毛细管粘度计的基本结构,3.,测定原理：不需测定溶液的绝对粘度，只需测定溶液和溶剂的相对粘度即可。通过测定溶液和溶剂在毛细管中的流动速度来确定溶液的相对粘度。,假定液体流动时没有湍流发生，即外加力,p,全部用以克服液体对流动的粘滞阻力，则液体在毛细管中的流动可应用牛顿粘性流动定律，得到,Poiseuille,定律：,=,A,t,式中：,A,仪器常数；,聚合物的密度,（,38,）,实验时，在恒定条件下，用同一支粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间,t,和,t,0,，使用的溶液浓度都是,1%,以下的稀溶液。,由于极稀溶液中溶液和溶剂的密度近似相等，,=,0,，所以,r,=,A,t,/,A,0,t,0,=,t,/,t,0,则根据同一段毛细管中纯溶剂的流出时间和溶液的流出时间就可以求出溶液的相对粘度,r,.,测定几个不同浓度的,sp,，以,sp,/c,对,c,作图和以,ln,r,/,c,对,c,作图，外推到,c,0,可得,。,根据公式，可求出粘均相对分子质量。,（,39,）,4.,影响因素：,（,1,）毛细管粘度计：为了避免液体在毛细管内流动由于湍流造成的误差，一般选用的粘度计溶剂的流经时间大于,100s,。,（,2,）溶液浓度：溶液浓度增加，分子间作用力增强。当浓度超过一定限度时，将破坏公式的线性关系。溶液浓度在,r,为,1.22.0,时较合适。,（,3,）测试温度：溶液的粘度受温度影响较大，测试温度的波动直接影响粘度测试的准确度。测试温度应恒定，一般温度控制在,0.02,o,C,内。,（六）粘度法的应用：,聚合物的分子形状对聚合物溶液的粘度有很大影响，所以粘度法除了测定聚合物的粘均相对分子质量外，还可表征聚合物的分子形态。,1.,测定聚合物的支化度：,线型聚合物和支化聚合物在溶液中的流体力学体积不同，对溶液粘度的贡献大小也不同，即溶液的特性粘度,不同：相同平均相对分子质量下，支化聚合物的流体力学体积较小，其溶液的特性粘度,也较小。随着大分子链的支化程度的增加，溶液的特性粘度值,降低，降低值越大，聚合物的支化程度越大。因此，求出支化聚合物和其线型聚合物的特性粘度，由下式即可得到聚合物的支化度：,G= ,支化,/ ,线型,（,40,）,2.,研究聚合物的分子链尺寸：,在,体系中，聚合物溶液的特性粘度,、相对分子质量和分子无绕尺寸（末端距,h,0,、旋转半径,R,0,）存在如下关系：,（,41,）,在非,体系中，聚合物链的有绕尺寸和无绕尺寸存在以下转换关系：,因此，只要知道聚合物的相对分子质量，测定,体系和一般体系的特性粘度，即可由上述公式求得聚合物的无绕和有绕尺寸。,（,42,）,聚合物相对分子质量分布的测定及应用,聚合物分子量分布的测定方法大体上可归纳为以下,3,类：,1.,利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布；,例如：沉淀分级、溶解分级,.,2.,利用聚合物在溶液中的分子运动性质得到分子量分布； 例如，超速离心沉降速度法,.,3.,利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布,.,例如：凝胶渗透色谱法、电子显微镜法,.,一、沉淀与溶解分级：,1.,沉淀法：,沉淀法是通过改变温度或改变溶剂与沉淀剂的比例来控制聚合物的溶解能力。例如将沉淀剂加入聚合物稀溶液中,(,大约,1g,L),，当溶液出现轻微的混浊现象后，等待相分离移去凝液相,(,高度溶胀的较浓的聚合物溶液,),，在稀液相中继续地加沉淀剂，达到相分离后再次移去凝液相，依此重复，可将试样分成分子量由小到大的,10,20,个级分。,2.,溶解法：,溶解法是对涂在色谱柱载体上的已溶胀且高粘度的试样液相按分子量由小到大的次序用溶剂逐渐溶洗下来。,该法沿柱长形成一个温度梯度，大小不同的分子通过色谱柱时经历一系列的溶解和沉淀过程，使分级效果大大提高。,每一级分的分子量分布对称于其平均分子量，各级分的分子量分又都互不重叠。为此，可将各阶梯的中点连成一条光滑曲线，即：,溶剂梯度淋洗分级法：,M,大后出，,M,小先出,温度梯度淋洗分级法：,M,大后出，,M,小先出,二、凝胶渗透色谱法（,Gel Permeation Chromatography, GPC,）：,20,世纪,60,年代发展起来的一种新型液相色谱，可直接测定出聚合物的相对分子质量分布，并计算出聚合物的各种平均相对分子质量。是测定高分子材料相对分子质量及其分布的最常用、快速和有效的方法。,应用范围：合成高分子、天然高分子、高分子和低分子、均聚物和共聚物。高分子化学、有机化学、生物化学等领域内的一种重要的分离和分析手段，用于高聚物生产控制和质量鉴定。,优点：不仅可给出聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布，还可给出聚合物组成、形态、构型等多方面信息。比溶解度分级方法快十几到几十倍，重复性好。,（一）,基本原理：,它是基于不同分子质量、不同结构的聚合物具有不同流体力学体积的原理对聚合物进行分离,。,聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开，不同淋洗时间下（保留时间）所流出的聚合物分子的相对分子质量不同。,配以浓度检测器，即可测定出不同淋洗时间下聚合物的浓度变化，也即试样中不同相对分子质量聚合物的含量，即：聚合物的相对分子质量分布。,将不同相对分子质量的聚合物的含量以公式（,1,）,（,4,）计算，可得到试样的各种平均相对分子质量。,（二）分离原理：,GPC,对分子链分级的原理就是,体积排除理论,。色谱柱中，所装填的多孔性填料表面和内部有各种各样、大小不一的孔洞和通道，当高分子溶液试样随溶剂进入柱子后，由于存在浓度差（推动力），所有溶质分子都力图向填料内部孔洞渗透。较小分子除了能进入较大的孔外，还能进入较小的孔，因而停留时间长；较大的分子就只能进入较大的孔，停留时间适当短一些；而最大的分子，只能从填料颗粒之间的空隙中通过，所以停留时间最短。随着溶剂提洗过程的进行，经过多次渗透,扩散平衡，分子根据相对分子质量被分开，最大的聚合物分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来，这样就达到了大小不同的聚合物分子分离的目的,.,（三）,校正原理：,GPC,法中，淋洗体积或淋洗时间代表分子的尺寸大小，要确定淋洗体积或淋洗时间与相对分子质量的对应关系，需要用已知相对分子质量的单分散标准聚合物预先做一条淋洗体积或淋洗时间和相对分子质量对应关系的曲线,校正曲线。聚合物中几乎找不到单分散标准样，一般用窄分布的试样代替。,校正曲线,分子量淋出体积校正曲线（标准曲线、校准曲线），简称校正曲线,所谓校正曲线：用一系列已知分子量的单分散标准样品在相同的测试条件下作一系列的,GPC,谱图，以它们峰值位置的淋出体积,V,e,对,lg,M,作图而得到的曲线。,由,GPC,校正曲线示意图可知，当,M,M,a,时，直线向上翘，变得和纵坐标平行，,V,e,=V,0,，,V,e,与溶质相对分子质量无关，表明此种载体对相对分子质量超过,M,a,的溶质没有分离作用，,M,a,称为该载体的渗透极限；,当,M,M,b,时，直线向下弯曲，淋出体积与分子量的关系变得很不敏感，此时溶质分子的体积已相当小，其淋出体积,V,e,可看作是,V,0,+V,i,；,M,a,-,M,b,称为载体的渗透极限范围，其值大小决定于载体的孔径及其分布；,在,M,a,M,3,PS,THF,23,0.000168,0.766,501000,PS,（梳状）,THF,23,0.00022,0.56,15011200,PS,（星状）,THF,23,0.00035,0.74,150600,三、凝胶渗透色谱仪：,（一）结构：,GPC,仪一般由五个主要的系统组成：泵系统、进样系统、凝胶色谱柱、检测系统和数据采集与处理系统。,1.,泵系统：包括一个溶剂贮存器、一套脱气装置和一个高压 泵系统使流动相（溶剂）以恒定的流速流入色谱柱，泵的工作状况的好坏直接影响最终数据的准确性。流量的误差应低于,0.01ml/min,。,2.,自动进样系统：由机械装置控制的一组注射器，从配置好的溶液中取固定量的样品，注入色谱柱中。,优点：取样量精确,泵：要求精度很高的液体输送泵，流速的稳定直接影响着最终结果。,(RSD=0.1%),3.,加热恒温系统：,因为在不同测试温度下所得到的相对分子质量数据不同，所以,GPC,仪应有较好的控温系统。,对于一些特殊材料：如许多高分子材料，溶解过程是先溶胀后溶解，溶解速度慢；材料如果本身有一定结晶度，常温下晶格结构不易破坏，很难溶解，只有升高到一定温