交流阻抗和解析课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2020/10/27,#,第四章 电化学阻抗谱技术与数据解析,电化学阻抗谱,以小幅度的正弦交流信号（,I,或,）作激励信号扰动电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即,I,t,或,t,曲线） ，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法（,AC Impedance),又称为电化学阻抗谱（,Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS),。,因为电极可等效为,R,、,C,网络组成的电化学等效电路，所以交流阻抗法实质是研究,RC,电路在交流电作用下的特点与应用。,电化学阻抗谱,阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。,由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单,电化学阻抗谱,电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。,正弦交流电路电流与电压的性质,设激励（控制）信号为正弦交流电流：,对纯,R,电路：,纯,C,电路：,正弦交流电路电流与电压的性质,纯,L,电路：,当,R,，,C,，,L,组成串联电路时（通式）：,：电流与电压之间的相位差（相角）,纯,R,： ，纯,C,： ，纯,L,：,阻抗概念与表示方法,概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因为欧姆定律普遍形式为：,阻抗的模,:,阻抗的幅角,:,复数形式：,复平面图,三角函数形式,指数形式：,阻抗的表示方法,正弦交流电路阻抗特性,纯,R,电路：,纯,C,电路：,纯,L,电路：,各元件串联时：,Z,总各部分阻抗复数之和,各元件并联时：,Y,总各部分导纳复数之和,电解池等效电路分析,电解池等效电路的简化,1.,实际测量体系中可忽略不计,C,AB,、,R,A,、,R,B,为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以略去辅助电极界面阻抗，即“辅”采用大面积铂电极大面积。相当于“辅”为短路，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研”界面阻抗与,R,l,：,电解池等效电路分析,为研究溶液电阻，可进一步略去“研”界面阻抗,也采用大面积铂黑电极（即电导池），使“研”为短路：,电解池等效电路分析,为研究双电层结构，“研”采用小面积理想极化电极（如滴汞），则,Z,f,，视为断路；加入大量局外电解质，使,R,l,减少，且用低频（,Rl,），则主要阻抗变化取决于,X,Cd,：,电解池等效电路分析,电化学阻抗谱,的基本条件,因果性条件,:,当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。,线性条件,:,当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。,稳定性条件,:,对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。,因果性条件,当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号,正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。,线性条件,由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。,线性条件,总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。,稳定性性条件,对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。,稳定性性条件,在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化,。,电化学阻抗谱表示方法,Nyquist,图：以 为纵轴，以 为横轴来表示复数阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中常称为,Nyquist,图，也叫,Sluyters,图 。,Bode,图：以频率的对数 或 为横坐标，分别以电化学阻抗的模的对数 和相位角 为纵坐标。,Admittance,图导纳图,Capacitance,图电容图,理想极化电极的电化学阻抗谱,等效电路,阻抗,理想极化电极的电化学阻抗谱,Nyquist,图,为一个常数,R,L,，而 随 而改变， 越大， 越小。因此，理想极化电极电化学阻抗的复平面图是一条与轴平行的直线，直线与轴相交点的横坐标等于,R,L,。,理想极化电极的电化学阻抗谱,Bode,图,图,讨论：（,1,）高频区,则 与频率无关,是一条平行于横轴 的水平线。,理想极化电极的电化学阻抗谱,Bode,图,图,讨论：（,1,）高频区,则 与频率无关,是一条平行于横轴 的水平线。,理想极化电极的电化学阻抗谱,Bode,图,图,讨论：（,1,）低频区,则,与 是一条斜率为,-1,的直线,理想极化电极的电化学阻抗谱,图,讨论：,（,1,）高频区,所以， 即高频时其相位角等于零。,理想极化电极的电化学阻抗谱,图,讨论：,（,1,）低频区,所以， 即低频时其相位角等于,理想极化电极的电化学阻抗谱,Bode,图,理想极化电极的电化学阻抗谱,3.,时间常数,当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率 ，在这个特征频率，,R,L,和,C,d,的复数阻抗的实部和虚部相等，即 ，所以,特征频率 的倒数 称为复合元件的时间常数（,time constant,），用 表示，即,特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一条斜率为,-1,的直线，两直线的延长线的交点所对应的频率就是（图,6-9,）。有了，就可以用式（,6-28,）求得双电层电容,C,d,。,等效电路,导纳,溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱,R,p,C,d,A,B,溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱,阻抗,溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱,Nyquist,图,Nyquist,图就是阻抗复平面图，就,是,为横轴，,为纵轴的曲线图。,将此式代入,中有,:,两边同时加,得,:,这是一个圆心为（,，,0,），半径为,的圆的方程。由于虚部,，实部,，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的交点可以直接读出极化电阻,的数值。,在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他表面状态变量对阻抗的贡献，所以,即为电荷传递电阻,。也就是说，我们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻,。,溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱,溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱,Bode,图,1.,图,讨论：,（,1,）低频区。,表明低频时,与频率无关，是一条平行于 的直线，并且可由此直线与,的交点求得。,溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱,（,2,）高频区,从图中可以看出，这是一条斜率为,-1,的直线。,2.,图,溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱,讨论：,（,1,） 低频区。,所以,即低频时相位角为,0,。,（,2,）高频区。,所以,即高频时相位角为 。,溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱,3.,时间常数,在,Nyquist,图中，半圆上,的极大值处的频率就是特征频率,。,令,特征频率,的倒数就是,和,并联复合元件的时间常数,，即,等效电路,溶液电阻不能忽略时电化学极化的电化学阻抗谱,阻抗,实部,虚部,R,L,C,d,R,p,A,B,溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱,Nyquist,图,上式是一个圆的方程，其圆心 在,轴上，坐标为,，半径,为,，由于,和,的取值范围，所以此图在第一象限，由,Nyquist,图可知，溶液电阻,是坐标原点到,A,点的距离，由,AB,距离可得,。,溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱,溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱,Bode,图,1.,图,设,溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱,讨论：,（,1,）低频区,， ，式子就简化为,由图可以直接得出,。,（,2,）高频区,， 则,式子变为：,由此可见，可从高频条件下的,Bode,图求得溶液电阻。,溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱,2.,图,所以,讨论：,（,1,）低频区。,所以,（,2,）高频区,所以,所以,溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱,3.,时间常数,此等效电路的时间常数,也同样等于,和,的乘积。,由,和,也可以求得双电层电容。,电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱,当电化学极化和浓差极化同时存在时，电极的总阻抗由电化学极化阻抗和浓差极化阻抗串联组成，即,C,d,R,L,R,p,R,w,C,w,A,B,等效电路,电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱,等效电路总阻抗：,实部,虚部,电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱,浓差极化电阻,R,w,和电容,C,w,扩散步骤控制的阻抗是由电阻部分,R,w,和电容部分,C,w,串联而成的：,即通常所说的,Warburg,阻抗。考虑式 ，必然有 ，,的模,。,，所以,式中,称为,Warburg,系数,，,R,w,和,C,w,都与角频率的平方根成反比,。,电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱,Nyquist,图,电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱,Nyquist,图,（,1,）低频区,在低频区，当,时，,电极的,Nyquist,图是一条斜率为,1,的直线，直线在,轴上的截距为,。,在低频区，,Nyquist,图上出现实分量和虚分量的线性相关，这是电极过程扩散控制的最鲜明的阻抗特征。,电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱,Nyquist,图,（,1,）高频区,复平面图上相应于高频区的阻抗曲线是一个半圆，圆心在,轴上 ，半径等于 。,当,时，可以求得,消去,根据图的特征可求出,和 。,对,微分，并根据 ，得出相应于半圆顶点的圆频率值（即特征频率 ）的表达式为 ，求得 。,由低频区阻抗直线与,轴截距,可得 ，继而求得扩散系数,D,0,。,电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱,Bode,图,1.,图,1.,图,（,1,）低频区,（斜率为,的直线）,在低频条件下，以阻抗的实分量,和虚分量 对 作图（称,Randles,图），,可以得到两条斜率相等的互相平行的直线,，斜率,=,。当 时， 。所以 直线外推必通过原点，而 直线外推到 时在,Z,轴上的截距等于,。,若已知,或者,因为电解液的导电性很好,可忽略不计，并注意到外推到,即 是 ，,我们就可以利用电化学阻抗谱的低频数据作,Randles,图求,和 。,（,2,）高频区,Warburg,阻抗的,Bode,图,Randles,图,在高频区，相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的情况一致，即,。此情况 与 无关，平行于 轴，由此可求得 。,电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱,Bode,图,2.,图,2.,图,2.,图,（,1,）低频区,（,2,）高频区,相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电阻的情况（即,）一样，如图所示。,相角的,Bode,图,电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱,Bode,图,2.,图,2.,图,3.,时间常数,高频区容抗弧的极值点的特征频率,，可求得,求极值点，由 ，根据 ，可得,化简后得，,，即 。由 和 可得 。,阻抗中的半圆旋转现象,现象,：阻抗图上观察到压扁的半圆（,depressed semi-circle),，即在,Nyquist,图上的高频半圆的圆心落在了,x,轴的下方，因而变成了园的一段弧（阻抗半圆旋转的现象）。,原因,：与电极,/,电解液界面的不均匀性有关，比如电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均匀。,固体电极的双电层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象一般称为“,弥散效应,”。,阻抗中的半圆旋转现象,原因复杂，迄今尚未完全清楚。,可能与界面的介电损耗有关,由于电极表面的不均匀性，电极表面各点的电化学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷传递电阻不会是一个值。提出了平均时间常数（,mean time constant),的概念,.,不同晶面、棱角或晶界上的速度常数了能有明显区别，应该考虑法拉第阻抗的分布。,阻抗中的半圆旋转现象,两种修正的等效电路,1.,双电层电容与一个与频率成反比的电阻并联的等效电路,阻抗中的半圆旋转现象,两种修正的等效电路,1.,双电层电容与一个与,频率成反比的电阻并联的等效电路,阻抗中的半圆旋转现象,两种修正的等效电路,2.,常相位角元件,用一个具有电容性质的常相位角元件（,Constant Phase Element,CPE),来描述对理想行为的偏离，等效元件用,Q,表示，与频率无关。,常相位角元件,Q,的阻抗定义,:,CPE,是一个人为假定的一个替代纯电容元件的元件，目的就是为了拟合需要设定的，其根据是，在电极的实际过程中，纯电容存在的情况很少，很多情况下，电极表面几何因素（多孔，粗糙等）和吸附的存在，使电极过程中代表纯电容性质特性的部分偏离纯电容，这时在等效电路中用,C,很难给出满意的拟合结果，于是，就提出了一个恒相位元件,Q,。,常相位角元件,对,Q,的阻抗的定义，里面包括了这个指数指标,这个指数,n=1,时就代表纯电容，远离,1,时，表示电极表明几何特性对阻抗有贡献。,取值范围定为,0n0,或,Rad0,时：极化电阻,Rp=Rr+ RadRr(,反应电阻,),，,Rad0,时：,Rp0,含有吸附型阻抗体系,容抗,-,感抗型吸附阻抗,R,l,R,/,r,+R,l,R,-X,w,R,r,+R,l,含有吸附型阻抗体系,特征,高频段电容性的大半圆是由于反应电阻,Rr,和双电层电容,Cd,形成的,低频段电感性的小半圆是由于吸附的影响,腐蚀电流,icorr,可以由电容性半圆的直径,Rr,得到。,w0,时电极反应阻抗是由,Rr,和,Rod,（吸附电阻）的并联电阻,Rf,决定的,EIS,出现这种感抗谱的条件：吸附改变双电层电位差和改变反应速度,IF,RfRr,含有吸附型阻抗体系,95,以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！,