误差与实验数据的处理

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,2014年9月14日星期日,第,#,页,分析化学教研室,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,2014年9月14日星期日,第,#,页,分析化学教研室,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,2014年9月14日星期日,第,#,页,分析化学教研室,正态分布与,t,分布,有限测定数据的统计处理,平均值的置信区间,内容回顾,区间概率的有关计算,求,算,P,（求测定值或随机误差,在某,区间出现的概率,P,）,：,明确,u,的区间范围,；,查,概率积分表，进行计算。,对测定值进行统计处理的目的：,通过对随机样本进行有限次的测定，用所得的结果来推断有关总体的情况。,测定值,总体的情况,推断,分布规律,在一定的,概率,（,P,）下，在测量值附近，估计出,总体平均值,（,T,）可能存在的,范围,第三节 有限测定数据的统计处理,一、,t,分布曲线,当,f,时：,stu,t:,概率,（,P,，置信度）,测定次数,（,f,n-1,）,t,分布曲线,置信度（,P,）：,样本平均值出现在,(,t,s),区间内的概率。出现在此区间之外的概率为（,1-P,），,1-P,称为,显著性水平,，用表示，即,=1-P,。,t,值,P 90%95%99%,f,(n-1),1 6.31 12.71 63.66,2 2.92 4.30 9.92,3 2.35 3.18 5.84,4 2.13 2.78 4.60,5 2.02 2.57 4.03,6 1.94 2.45 3.71,7 1.90 2.36 3.50,8 1.86 2.31 3.35,9 1.83 2.26 3.25,10 1.81 2.23 3.17,20 1.72 2.09 2.84,1.64 1.96 2.58,表,4-3 t,P,，,f,值表,（一）已知总体标准偏差,时（标样）,二、平均值的置信区间,在一定的,概率,（,P,）下，在测量值附近，估计出总体平均值,（,T,）可能存在的,范围,的置信区间：,在一定的置信度下，以单次测定值,或样本平均值为中心的包括总体平均值,（真值）的取值范围。,置信区间界限,实际中，,P,一般取,95%,或,90%,P,u,u,n,P,精密度越高，,值越小，置信区间越小，准确度越高,测量次数越多，置信区间越小，准确度越高。,影响因素,例,7,：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分数,4,次，其平均值为,0.087%,。设系统误差已经消除，且,=0.002%,。（,1,）计算平均值的标准偏差；（,2,）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为,P=0.95,。,解,：,（,2,）已知,P=0.95,时，,u=1.96,故：平均值的标准偏差为,0.001,；该钢样中磷含量的置信区间为,0.087,0.002,（,P,0.95,）,（,T,）是确定且客观存在的，它没有随机性。而置信区间,xu,或 是具有随机性的，即它们均与一定的置信度相联系。,所以，我们只能说,置信区间,包含真值,的概率（把握）,是,95%,或有,95%,的把握认为总体平均值,在此区间内。,错误表述：,总体平均值（真值）,落在上述区间,的概率,是,95%,未来测定的实验数据中，可能有,95%,将落入该区间内。,注意：,（二）已知样本标准偏差,s,时（未知样）,例,8,：标定,HCl,溶液的浓度时，先标定,3,次，结果为,0.2001mol/L,、,0.2005mol/L,和,0.2009mol/L,；后来又标定,2,次，数据为,0.2004mol/L,和,0.2006mol/L,。试分别计算,3,次和,5,次标定,结果的总体平均值,的置信区间，,P=0.95,故：,3,次和,5,次标定结果的总体平均值,的置信区,间分别为,0.20050.0010,，,0.20050.0004,（,P=0.95,）,结果说明什么问题？,解：,例,9,、测定某试样中,SiO,2,质量分数得,s=0.05%,。若测定的精密度保持不变，当,P=0.95,时，欲使置信区间的置信限 ，问至少应对试样平行测定多少次？,已知,s=0.05%,故：,即至少应平行测定,6,次，才能满足要求。,查表,3-2,得知：,当,f=n-1=5,时，,t,0.95,5,=2.57,，此时,例,4-6,问题的提出：,：,（,1）,对含量真值为,T,的某物质进行分析，得到平均值 ，但 ；,（,2）,用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 ，但 ；,是由随机误差引起，或存在系统误差？?,显著性,检验,显著性差异,非显著性差异,系统误差,校正,随机误差,正常,显著性检验,三、显著性检验,t,检验法,（准确度,，,系统误差的检测,）,目的：,检验某一方法或某一操作过程是否存在系统误差,F,检验法,（精密度,，,随机误差,的检测,）,一方是否优于另一方的检验为单边检验；,P=1-a,单纯的两者数据的比较为双边检验。,P=1-2a,显著性检验方法,（1）,平均值与标准值的比较（,t,检验法）,步骤：,例,1,:,某化验室测定,CaO,的质量分数为30.43%，某样品中,CaO,的含量，得如下结果：问此测定有无,系统误差,？(给定,=0.05),(,二,),两组数据平均值精密度的比较（,F,检验法）,首先确定单边检验还是双边检验,一方是否优于另一方的检验为单边检验；,P=1-a,单纯,的两者数据的比较为双边检验。,P=1-2a,置信度95%时部分,F,值（单边）置信度90时部分,F,值（双边）,f,大,f,小,2,3,4,5,6,2,19.00,19.16,19.25,19.30,19.33,3,9.55,9.28,9.12,9.01,8.94,4,6.94,6.59,6.39,6.16,6.09,5,5.79,5.41,5.19,5.05,4.95,6,5.14,4.76,4.53,4.39,4.28,表,4-4,F,值,表,例,2,：,在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液6次，得标准偏差,S,1,0.055,再用一台性能稍好的新仪器测定4次，得标准偏差,S,2,0.022。,问新仪器的精密度是否显著地优于旧仪器的精密度?,解：依题意，新仪器性能稍好，它的精密度不会比旧仪器的差，所以，属于单边检验。,如何答？,例,3,：,甲、乙分析同一试样，结果如下：,甲：95.6;94.9;96.2;95.1;95.8;96.3;96.0 (,n=7),乙：93.3;95.1;94.1;95.1;95.6;94.0 (,n=6),问甲、乙二人分析结果的,标准偏差,是否有显著性差异？,解：不论是甲的精密度显著地优于或劣于乙的精密度，都认为它们之间有显著性差异。属于双边检验。,(,三,),两组数据平均值的比较,（,F,检验和,t,检验,，,同,一,试样,）,F,检验法：两组实验结果的,精密度,检验,t,检验法：两组实验结果的,准确度,检验,新方法,-,经典方法（标准方法）,两个分析人员测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,解：,原因不明,四、可疑测定值的取舍,平行测定的数据中，有时会出现一两个与其结果相差较大的测定值，称为,可疑值,或异常值,对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。,可疑值,过 失,随机误差,检 验,舍 去,由于,（一）,Q,检验法,将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为,x,1,或,x,n,。,根据测定次数,n,和所要求的置信度,P,查,Q,P,n,值,（表,4-5,）。若,Q,计,Q,P,n,，则以一定的置信度弃,去可疑值，反之则保留。分析化学中通常取,0.90,的置信度。,然后求出：,注意：,如果测定数据较少，测定的精密度也不高，不能确定是否存在过失的情况时，采取下列方法：,最好补测,1-2,次再进行检验；,例,4-11,。,如没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。,例,5,：,测定碱灰总碱量（%,Na,2,O),得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,解：,查表：,n=6,Q,表,=0.56 舍弃。,（二）格鲁布斯法（,G,检验法）,将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为,x,1,或,x,n,。计算该组数据的平均值和标准偏差,然后计算,根据测定次数和事先确定的,P,，查表,4-6,。若,G,计,G,P,n,，以弃去可疑值，反之则保留。,由于格鲁布斯法引入了,t,分布中最基本的两个参数 和,s,，故该方法的准确度较,Q,法高。,统计检验的正确顺序,：,可疑数据取舍,F,检验,t,检验,精密度,准确度,例,6,：,6次标定某,NaOH,溶液的浓度，其结果为0.1050,mol/L，0.1042 mol/L，0.1086 mol/L，0.1063 mol/L，0.1051 mol/L，0.1064 mol/L。,用格鲁布斯法判断0.1086,mol/L,这个数据是否应该舍去？（,P=0.95）,解：,6次测定值递增的顺序为（单位,mol/L）：,0.1042、0.1050、0.1051、0.1063、0.1064、0.1086,根据有关计算和可疑值的计算式，得：,测定次数,n,置信度95%,置信度99%,3,1.15,1.15,4,1.46,1.49,5,1.67,1.75,6,1.82,1.94,7,1.94,2.10,8,2.03,2.22,9,2.11,2.32,10,2.18,2.41,11,2.23,2.48,G,P,n,值表,查右,表（表,4-6,），,G,0.95，6,=1.82;,G,计算,G,0.95，6,故0.1086,mol/L,这一,数据不应舍去。,节,点,学,习,本,重,平均值置信区间有关计算,显著性检验,方法,可疑值取舍方法,预习,：,第四节 提高分析结果准确度的方法,作业：,20,、,23,、,25,、,26,