第15章硝基化合物和胺1

第,15,章,硝基化合物和胺,15.1,硝基化合物的分类、结构和命名,15.2,硝基化合物的制法,(,脂肪烃的硝化、芳烃的硝化,),15.3,硝基化合物的物理性质,15.4,硝基化合物的化学性质,硝基化合物,与碱作用,还原反应,亲电取代反应,硝基对芳环上亲核取代的影响,硝基对酚类酸性的影响,15.5,胺的分类、结构和命名,15.6,胺的制法,(,硝基,-,腈,-,酰胺的还原、氨的烷基化、醛酮的还原胺化、酰胺的,Hoffmann,降解、,Gabriel,合成法,),15.7,胺的物理性质,15.8,胺的化学性质,(,碱性、烷基化、酰基化、磺酰化、与,HNO,2,作用、氧化、芳胺的,取代反应、伯胺的异氰反应,),15.9,季氨盐和季氨碱,(,Hoffmann,消除,、相转移催化剂,),胺,腈和异腈,腈和异腈的结构、制法、性质,本章需掌握知识：,硝基化合物和胺的命名；注意伯仲叔胺与伯仲叔醇的差异；知道硝基化合物,-H,的酸性；知道胺类化合物是常用的有机碱；,芳香族硝基化合物的还原,(,催化氢化、金属还原、硫化物还原,),；,胺的制备方法,(,硝基、腈、酰胺还原；胺的烷基化；醛酮的还原胺化；,Hoffman,降解；,Gabriel,合成法,),胺的化学性质,(,烷基化、酰化；磺酰化；与亚硝酸的作用；芳胺的亲电取代反应,),15.1,硝基化合物的分类、结构、命名,烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物,根据硝基的数目：一硝基化合物和多硝基化合物；,根据所连碳原子：伯、仲、叔硝基化合物,硝基甲烷,2-,硝基丙烷,2-,甲基,-2-,硝基丙烷,对硝基甲苯,间二硝基苯,硝基的结构,r,N-O,=0.121 nm,硝基是平面结构,15.2,硝基化合物的制法,1.,烷烃的硝化,2.,芳烃的硝化,15.3,硝基化合物的物理性质,(P,361,),脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚,;,大部分芳香族硝基化合物都是,淡黄色,固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有,苦杏仁味,;,有,毒性,；,多硝基化合物在受热时一般易分解而发生,爆炸,。,15.4,硝基化合物的化学性质,1.,与碱作用,硝基式,酸式,可以借此分离低级的伯仲硝基化合物与叔硝基基化合物,此性质可用于鉴别三类硝基化合物。,叔硝基化合物与亚硝酸不起反应。,2.,硝基的还原,Fe,、,Sn,、,Zn+HCl,还原,Ni,、,Pt,、,Pd,催化加氢,硫化物还原,3.,苯环上的亲电取代反应,硝基使苯环强烈钝化，硝基苯不能发生傅,-,克反应,4.,硝基对邻、对位上取代基的影响,亲核取代反应中对卤原子活泼性的影响,“,加成,-,消去,”,反应历程,亲核取代反应,(S,N,Ar),硝基使邻、对位的卤原子活化，而对间位的影响要小的多,例：,15.5,胺的分类、结构、命名,氨分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物称为胺。,氨,伯,胺,仲胺 叔胺 季,铵,盐 季铵碱,1.,根据氮上的氢被取代个数：伯、仲、叔胺；,2.,根据取代的烃基的不同：脂肪胺和芳香胺；,3.,根据氨基的数目：一元胺、二元胺,与醇分类的差异,伯胺,仲胺,叔胺,甲胺,苄胺,苯胺,二乙胺,甲乙胺,N,-,甲基苯胺,三乙胺,N,N,-,二甲基苯胺,三苯胺,四乙基溴化铵,四乙基氢氧化铵,季铵,乙二胺,1,6-,己二胺 对苯二胺,2-,甲基,-4-,氨基己烷,2-,甲基,-4-(,二乙氨基,),戊烷,N,：,1s,2,2s,2,2p,3,胺的结构,15.6,胺的制法,芳香族硝基化合物的还原,铵的烷基化,脂肪族的卤代烷与氨作用,芳香族的卤代烷与氨作用,醇与氨在高温、高压下催化反应,从腈和酰胺还原,制备多一个碳的伯胺,醛酮的还原氨化,霍夫曼降解,由酰胺制备少一个碳的伯胺，,R,构型保持,August Wilhelm von Hofmann 1818-1892,反应机理,盖布瑞尔,(Gabriel),合成法,用于合成高纯度伯胺,15.7,胺的物理性质,(P,373,),15.8,胺的化学性质,碱性,(1),产生碱性的原因：,N,上的孤对电子,(2),判别碱性的方法：碱的,p,K,b,；其共轭酸的,p,K,a,；,给出孤对电子的能力及形成铵正离子的稳定性,。,(3),影响碱性强弱的因素：,电子效应：,3,o,胺,2,o,胺,1,o,胺,空间效应：,1,o,胺,2,o,胺,3,o,胺,溶剂化效应：,NH,3,1,o,胺,2,o,胺,3,o,胺,芳香胺由于给电子的,p-,共轭效应导致碱性降低，不如相应的脂肪胺碱性强,综合上述各种因素,在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：,脂肪胺,(21 3),氨,芳香胺,在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：,3 2 1,思考：比较碱性大小,胺的烷基化,(P,377,),胺的酰基化,伯胺、,仲胺与酰基化试剂,(,酰氯，酸酐,),发生酰基化反应,生成,N,-,烷基,(,代,),酰胺,:,胺呈碱性，酰基化（烷基酰化）后呈中性,叔胺不能发生此反应,芳胺容易被氧化，可以用此方法保护；,酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力，可以使取代反应停留在单取代阶段。,胺的磺酰化,三级胺不发生此反应,用于伯、仲、叔胺的鉴别,例：,鉴别下列三种胺,胺与亚硝酸的反应,反,应,机,理,没有合成价值，可以用作氨基,(-NH,2,),的定量测定,伯胺与亚硝酸的反应,低温下可以稳定存在一段时间，有机合成中有重要的应用,芳基重氮盐类,黄色由状物,叔胺与亚硝酸不发生反应,可以用亚硝酸来鉴别伯、仲、叔胺,仲胺与亚硝酸的反应,胺的氧化,(P,379,),苯胺的氧化反应很复杂。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色,(,含有醌型结构的化合物,),，可以此来检验苯胺。,芳胺的取代反应,卤化,硝化,直接硝化得到间位产物,磺化,伯胺的异腈反应,15.9,季铵盐和季铵碱,结晶固体、易溶于水,阳离子表面活性剂,亲水,疏水,季铵盐的应用,:,1.,用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）,2.,合成上用作相转移催化剂（,PTC,phase transfer catalyst,）,季铵碱,强碱,霍夫曼消去,(,双分子消除反应,E2),霍夫曼规则,得到的主要产物为,双键上烷烃最少,的烯烃,当,-,C,上有芳基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时时此规则不适用时此规则不适用,15.10,腈,氢氰酸,(H-CN:,),分子中的氢被烃基取代后的生成物,乙腈 丙腈 苯甲腈 苄腈,腈的制备,卤代烷与,NaCN,或,KCN,作用,酰胺的脱水,腈的性质,15.11,异腈,RNC,异氰基甲烷 异氰基乙烷,异腈的性质,对碱稳定,异氰酸酯,