高分子化学 第二章 缩聚和逐步聚合

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2 逐步聚合反响,本,章,内,容,2.1,引言,2.2 缩聚反响,2.8,缩聚和逐步聚合的实施方法,2.6,线形缩聚物的,分子量分布,2.5,线型,缩聚物的聚合度,2.4,线型缩聚动力学,*,*,2.7,体型,缩聚,和凝胶化作用,2.3 线型缩聚反响的机理,2.9,重要缩聚物和其他逐步聚合物,2.4,线形缩聚动力学,化学反响研究常包括二个方面,化学热力学,反响可能性判断，如GHTS,反响自发进行的条件：G0,缩聚反响热力学主要讨论反响的平衡状态，及,其对产物 的影响。,化学动力学,把热力学预言的反响可能性变为现实性，使反响实际进行。即在一定时间内能获得多少产物。,化学动力学即是研究化学反响的速度及其多种,因素(例如反响物浓度、温度)对其的影响。,1.,官能团等活性理论,缩聚反响在形成大分子的过程中是逐步进行的，假设每一步都有不同的速率常数，研究将无法进行。,原先认为，官能团的活性将随分子量增加而递减。,Flory提出了官能团等活性理论:,不同链长的端基官能团，具有相同的反响能力和参加反响的时机，即官能团的活性与分子的大小无关。,Flory对此进行了解释,同时指出，官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反响来表征：,活性中心等活性概念是高分子化学的根本思想,原因：,聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；,体系粘度增加，阻碍了分子运动；,长链分子有可能将端基官能团包埋,但实验结果推翻了这种观点,n k10,4,1 22.5,2 15.3,3 7.5,4 7.4,5 7.4,7.6,0.2,Flory解释如下：,官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关,体系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制,由于高分子的活动缓慢，扩散速率低，反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长，有利于提高有效碰撞几率,2.,线型缩聚动力学,假设将体系中的低分子副产物不断排出，那么反响向正方向进行。如聚酯反响采用减压脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。,不可逆条件下的缩聚动力学,以聚酯化反响为例，聚酯是酸催化反响：,质子化羧基,质子化羧基,慢,k3是最慢步反响，因不可逆，k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率可以用第三步反响速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反响速率又可以用羧基消失速率来表示：,C,+,(OH),2,是,质子化羧基,的浓度，难以确定，设法消去,代入,式,考虑催化用酸,HA,的离解平衡,代入,式,催化用酸,HA:,可以是二元酸本身，,进行,自催化,，,但反应较慢；,一般采用,外加酸，如,H,2,SO,4,，,大大加速,。,外加酸催化缩聚反响,为二级反响,为了缩短到达平衡的时间，往往外加无机加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。,外加酸氢离子浓度,H,+,几乎不变，与,k,1,、,k,2,、,k,3,、,K,HA,合并成,k,，,COOH=OH=c,反响程度与平均聚合度的关系,Xn与反响时间 t 呈线性关系，由斜率可求得 k,外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数量级,工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反响,P,t,关系式,Xn,t,关系式,讨论,自催化缩聚反响,1、羧酸不电离,无外加酸，二元酸单体作催化剂，HA=COOH,积分,由反应程度,羧基数用羧基浓度,C,代替,说明(Xn)2与反响时间 t呈线性关系；,聚合度随反响时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长时间；,以(Xn)2对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k。,C,Co,(1,P,),，,代入上式,P,t,关系式,代入,Xn,t,关系式,讨论,2 羧酸局部电离略,推导出：2-19,二级半反响,平衡缩聚动力学,2.5,线形缩聚物的聚合度,影响缩聚物聚合度的因素,反应程度,平衡常数,基团数比,控制因素,聚合度的重要影响因素,不是控制手段。,在任何情况下，缩聚物的聚合度均随反响程度的增大而增大。,利用缩聚反响的逐步特性，通过冷却可控制反响程度，以获得相应的分子量。,可逆反响,原料非等摩尔比,条件,p,，,X,n,反应程度对聚合度的影响,制约反响程度的因素,常见的缩聚产物如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等的聚合度一般在100200，要求反响程度P0.99。,两官能团等摩尔,在可逆缩聚反响中，平衡常数对 P 和 Xn 有很大的影响，不及时除去副产物，将无法提高聚合度。,密闭体系,两单体等物质的量，小分子副产物未排出,正、逆反响到达平衡时，总聚合速率为零，那么,整理,解方程,P 1,此根无意义,舍弃,缩聚平衡,对聚合度的影响,2-23得,代入,即,封闭体系中，聚合度取决于平衡常数,聚酯化反响，K=4，P=0.67，Xn只能到达 3,聚酰胺反响，K=400，P=0.95，21,不可逆反响，K=104，P=0.99，101,密闭体系,两单体等物质的量，小分子局部排出时,平衡时,倒置,残留水浓度,非密闭体系,在实际操作中，要采取措施排出小分子,减压,加热,当,P,1(0.99),时,缩聚平衡方程,近似表达了,Xn,、,K,和,n,W,三者之间的定量关系,平均聚合度与平衡常数平方根成正比，与水含量平方根成反比，要到达高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取高温、高真空的方法。,平衡常数很小K=4的聚酯化反响，欲获得聚合度100的聚酯，须高温、减压70Pa，充分脱除残留水分 410-4mol.L-1。高真空度,聚酰胺化反响，K=400，欲到达相同聚合度，可在稍低减压下，允许稍高的残留水分1000而对聚合度要求不高几到几十，如可溶性酚醛树脂预聚物，那么完全可在水介质中缩聚。,缩聚反响都是平衡反响，但平衡的程度相差很大，因此聚合工艺差异很大。,小结,线形缩聚分子量影响因素,p,、,K,、,n,w,假设反响体系封闭,假设反响体系局部排水,基团数比对聚合度的影响,反响程度p和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。因为缩聚物的分子两端仍保存着可继续反响的官能团。,调控制聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。,aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量即非等基团数，或加少量单官能团物质，使大分子链端带有相同的官能团，即可使之失去进一步聚合的活性。,aRb缩聚体系：加少量单官能团物质，亦起封端作用。,分三种情况进行讨论：,单体aAa和bBb两种二元化合物反响，其中bBb稍过量,令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数，那么两种单体的官能团数之比为：,下一步要求出聚合度Xn与 r(或q)、反响程度P的关系式,称为基团数比是官能团数之比,bBb单体的分子过量分率q是分子数之比为:,r-q,关系式,工业上常用,q,，而理论分析时用,r,设官能团a的反响程度为P,那么 a官能团的反响数为 NaP(也是b官能团的反响数),a官能团的残留数为 NaNaP,b官能团的残留数为 NbNaP,a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP,残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团那么，体系中大分子总数是端基官能团数的一半：,NaNb2NaP/2,体系中结构单元数等于单体分子数 NaNb/2,Xn,与,P、r,或,q,之间的定量关系式：,平均聚合度：结构单元数除以大分子总数,基团数比,当,P,1,时，即官能团,a,完全反应,当原料单体等物质的量时,即,r,=1,或,q,=0,讨论,的两种极限情况：,基团数比,和分子过量分率定义如下:,aAa单体的官能团a的残留数 NaNaP,bBb单体的官能团b的残留数 NbNaP=NaNaP,两单体官能团(ab)的残留数 2NaNaP,体系中的大分子总数,体系中的结构单元数即单体数 NaNb,为单官能团物质,C,b,的分子数，即基团数为,aAa,、,bBb,等物质的量，另加少量单官能团物质,Cb,分母中的“2代表1分子Cb中的1个基团b相当于一个过量bBb分子双官能团的作用，因为过量的bBb只有一个集团起封端作用，类似单官能团Cb,和前一种情况相同，只是,r,和,q,表达式不同,aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nb反响基团数比和分子过量分率如下:,那么同样推导，可得：,三种情况都说明，聚合度,Xn,与,P,、,r,(,或,q,),密切相关,官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响,线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比,小,结,例题：生产尼龙66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量,的方法,假设使反响程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的,配料比和己二酸过量分率。,结构单元的平均分子量,那么平均聚合度,解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为,末端基团,OH,和,CO(CH2)4COOH,的质量,当反响程度P=0.994时，求r 值:,己二胺和己二酸的配料比,根据,己二酸的分子过量分率,求,r,(,配料比,),求,q,(,过量分率,),2.6,线形缩聚物的分子量分布,Flory,应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。,对于,aAb,型单体的线型缩聚物，,定义t时1个A基团的反响几率为反响程度p。,以,aAb,体系为例：,含有x个结构单元A的x-聚体(aAxb)，x-聚体中(x-1)个A基团持续缩聚的几率为px-1，而最后1个A基团未反响的几率为(1-p)，形成x-聚体的几率为px-1(1-p)。,如果体系中有,N,个聚合物分子，,x-,聚体的分子数目为,N,x,假设起始单体总数为N0，那么反响程度为P时,代入上式,聚合物的分子数为,x-,聚体的数量分布函数,形成x-聚体的几率从另一角度考虑，应等于聚合产物混合体系中x-聚体的摩尔分率或数量分数Nx/N，其中Nx为x-聚体的分子数，N为大分子总数。,P22 2-1,也可以求出任何反响阶段、任何聚体在不同反响程度时的理论数量,可求出不同反响程度时的未反响单体的理论数量，如,表示线型缩聚体系在反响程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数,在任何反响阶段，没有反响的单体(x=1)的理论数量为,Flory,分布式,反应程度,P N,1,数量,0 N,0,0.5 0.25 N,0,0.9 0.01 N,0,0.99 0.0001 N,0,1 0,如果忽略大分子的端基质量，那么x-聚体的分子量就与x成正比。,设：Wx为x-聚体的质量,W为体系中大分子的总质量,那么，x-聚体的质量分数为：,x-,聚体的质量分布函数,X-,聚体的分子量,X-,聚体的分子数,结构单元数,（单体数）,结构单元分子量,分子数目难以计数，数量分布函数常转换成质量分布函数。,