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Click to edit Master title style,Edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,Edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,Edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,14.4,氮的三卤化物,氮的卤化物以三卤化物为主。,氮存在,4,种三卤化物。,14.4 氮的三卤化物,14.4.1,三氟化氮,NF,3,为无色气体。,根据价层电子对互斥理论可以得,出,NF,3,具有三角双锥形分子结构。,与,NH,3,分子的形状相似。,14.4.1 三氟化氮,NF,3,分子的偶极矩,0.234 D,远小于,NH,3,分子的偶极矩,1.47 D,。,F,N,F,F,H,N,H,H,NF3 分子的偶极矩 0.234 D远小于,F,的电负性远大于,H,。,且,F,与,N,的电负性差,0.94,也,大于,H,与,N,的电负性差,0.84,。,F 的电负性远大于 H。且,在,NH,3,分子中，孤电子对的偶极矩方向与,3,个,N,H,键 键矩之和的方向一致。,F,N,F,F,H,N,H,H,在 NH3 分子中，孤电子对的偶极矩方向与,在,NF,3,分子中，孤电子对的偶极矩方向与,3,个,N,F,键 键矩之和的方向不一致。,F,N,F,F,H,N,H,H,在 NF3 分子中，孤电子对的偶极矩方向与,在,NF,3,分子中偶极矩抵消变小。,在,NH,3,分子中偶极矩叠加变大。,F,N,F,F,H,N,H,H,在 NF3 分子中偶极矩抵消变小。,NF,3,可以通过下面取代反应制得,4 NH,3,+3 F,2,NF,3,+3 NH,4,F,Cu,NF3 可以通过下面取代反应制得 4 NH3,NF,3,很稳定，常温下不与水、稀酸,及稀碱作用。,70,时,NF,3,与,AlCl,3,迅速反应,2 NF,3,+2 AlCl,3,N,2,+3 Cl,2,+2 AlF,3,NF3 很稳定，常温下不与水、稀酸,NF,3,与水气的混合物遇到火花,将发生爆炸反应：,2 NF,3,+3 H,2,O NO +NO,2,+6 HF,火花,NF3 与水气的混合物遇到火花2 NF3,14.4.2,三氯化氮,三氯化氮为黄色油状液体。,NCl,3,很不稳定。,易溶于,CS,2,，,CCl,4,及,C,6,H,6,中。,14.4.2 三氯化氮,NCl,3,受振动或受热 90 以,上猛烈爆炸分解,2,NCl,3,N,2,+3 Cl,2,而,NF,3,却是相当稳定的无色,气,体。,为什么？,NCl3 受振动或受热 90 以,除热力学因素外，,因为,Cl,的,半径大，做配体时空间效应不利，,所以,NCl,3,不稳定,。,除热力学因素外，因为 Cl 的,由于同样的原因，,NBr,3,和,NI,3,的稳定性更差。,而,F,半径小，空间效应有利，,所以,NF,3,可稳定存在。,由于同样的原因，NBr3 和 NI3,NCl,3,几乎不溶于水，但在水中,可以缓慢地发生水解,NCl,3,+3 H,2,O NH,3,+3 HClO,NCl,3,的水解与上一章介绍过的,SiCl,4,的水解机理有所不同。,NCl3 几乎不溶于水，但在水中NCl3,关键是,Si,有,3d,空轨道，当,H,2,O,分子以其具有孤电子对的负电性的,O,端与中心,Si,接近时,SiCl,4,的水解,关键是 Si 有 3d 空轨道，当 H2O,Si,可以接受,H,2,O,配位形成,sp,3,d,杂化的五配位中间体,sp,3,杂化,Cl,Cl,Cl,Cl,Si,sp,3,d,杂化,+H,2,O,Si 可以接受 H2O 配位形成 sp3d,而,NCl,3,水解的关键是,N,有孤,电子对,当,H,2,O,分子以其具有电正性,的,H,端与中心,N,接近时,而 NCl3 水解的关键是 N 有孤,H,通过,N,的孤电子对与,N,成,单键相结合形成中间体,中间体,H 通过 N 的孤电子对与 N 成中间体,当,ClOH,与中间体分离时,Cl,将,ClN,成键电子对留给,N,当 ClOH 与中间体分离时 Cl 将 ClN,O,将另,一,HO,成键电子对带走,于是取代产物为电中性。,O 将另一 HO 成键电子对带走 于是取代产物为电中性,且中心,N,仍具有一孤电子对。,当,H,2,O,分子的,H,与其接近时，,仍可以形成中间体。,且中心 N 仍具有一孤电子对。,H,继续取代,Cl,，最终得到水解,产物,NH,3,。,H 继续取代 Cl，最终得到水解,ClOH,中,O,与,Cl,共用,一对电子成单键，形成水解的另,一种产物次氯酸。,ClOH 中 O 与 Cl 共用,至此介绍的水解机理有两种：,第一种是,SiCl,4,式水解机理，,其关键在于水的,O,端进攻中心,的空轨道；,至此介绍的水解机理有两种：,第二种是,NH,3,式水解机理,其关键在于水的,H,端进攻中心,具有孤电子对的轨道。,第二种是 NH3 式水解机理,
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