上讲回顾紧束缚近似方法——当电子在一个原子课件

上 讲 回 顾,紧束缚近似方法,:,当电子在一个原子,(,格点,),附近时，,主要受到该原子势场的,作用，,这时可将孤立原子看成零级近似，,而将其它原子势,场的作用看作是微扰,将晶体中,电子的波函数近似看成,原子轨道波函数的线性组合,，称为,原子轨道线性组合法,紧束缚近似,假定离子实对电子的束缚作用很强,微扰作用,零级近似,(,孤立原子哈密顿量,),上 讲 回 顾紧束缚近似方法:当电子在一个原子(格点,晶体中电子的波函数,电子的薛定谔方程,晶体电子波函数,(,布洛赫和,),：,能量本征值：,N,重,简,并,的,能,级,每,个,能,带,有,N,个,k,值,能量本征值的,简化处理,：,晶体中电子的波函数电子的薛定谔方程晶体电子波函数(布洛赫和,【,例题,】,计算简单立方晶格中由原子,p,态形成的能带,原子的,p,态为三重简并，其原子轨道可,写成,：,在简单立方晶体中，,三个,p,轨道各自形成一个能带，,其波函数是各自原子轨道的线性组合,(,布洛赫和,),：,【例题】计算简单立方晶格中由原子p 态形成的能带 原子的p,能量本征值,由于,p,轨道不是球对称的，因此，,沿不同方向的近邻重叠积分,J,(,R,s,),不完全相同。,如 ，电子主要集中在,x,轴方向，在六个近邻重叠积分中，,沿,x,轴方向的重叠积分较大，用,J,1,表示；,沿,y,方向和,z,方向的重叠积分用,J,2,表示。,简立方六个近邻格点：,J,1,J,2,J,1,J,2,能量本征值由于p 轨道不是球对称的，因此，沿不同方向的近邻重,能量本征值,简立方六个近邻格点：,J,1,J,2,电子的波矢,原子的,p,态是奇宇称：,J,1,J,2,-,+,-,+,沿,x,轴方向的重叠积分,J,1,0,-,+,-,+,能量本征值简立方六个近邻格点：J1J2电子的波矢原子的p态是,p,x,态能量本征值：,(,其中,J,1,0),p,x,态沿着,方向,(,轴,),的能量表达式,：,k,x,同理可得，,p,y,、,p,z,态能量本征值：,p,y,、,p,z,态沿着,方向,(,轴,),的能量表达式,：,X,px 态能量本征值：(其中 J1 0)px,在,能带底部,附近按泰勒级数展开,1),将,能带底部电子的有效质量,利用,2.,能带和有效质量,以,简单立方中,s,态形成的能带为例,在能带底部,在,能带顶部,附近按泰勒级数展开,2),将,令,在能带顶部,能带顶部电子的有效质量,利用,能带顶部电子的有效质量利用,能带,顶部,电子的有效质量,111,简单立方中,s,态形成的能带,能带,底部,电子的有效质量,电子的有效质量,m,*,不同于自由电子的质量,m,，它在一定程度上反应了周期势场对电子的影响。,电子处于不同状态,k,，有不同的有效质量。,能带底部电子有效质量为正，能带顶部电子有效质量为负。,能带顶部电子的有效质量111简单立方中s态形成的能带能带,3.,原子能级与能带的对应,一个原子能级,i,对应一个能带,1),简单情况,由于,p,态是三重简并的，对应的能带发生相互交叠,，,d,态等一些态也有类似能带交叠,原子能级和能带之间有简单的对应关系，,如,ns,带、,np,带、,nd,带等,3.原子能级与能带的对应 一个原子能级i 对应一,能量较低的能级对应内层电子，,其轨道较小,，原子之间内层电子的波函数相互重叠较少，,对应的能带较窄。,能量较高的能级对应外层电子，,其轨道较大,，原子之间外层电子的波函数相互重叠较多，,对应的能带较宽。,能量较低的能级对应内层电子，其轨道较小，原子之间内层电,简单情况下紧束缚模型的特点：,只考虑,不同原子,、,相同原子态,之间的相互作用,不考虑不同原子态之间的作用,这种近似成立的条件是,微扰作用远小于原子能级间的,能量差,微扰作用的大小可由能带宽度来反应,对于外层电子，能带宽度大，微扰作用大，,上述近似,条件不成立，,需要考虑不同原子态间的相互作用,，,能,级和能带的对应关系更为复杂,对于内层电子，能带宽度小，微扰作用小，,上述近似,条件成立，因此能级和能带有一一对应的关系,简单情况下紧束缚模型的特点：对于外层电子，能带,一般的处理方法：,(1),主要,由几个能量相近的原子态相互组合形成能带,(2),略去其它较多原子态的影响,例如：,只考虑同一主量子数中的,s,态和,p,态之间相互作用，,略去,其它主量子数原子态的影响,2),不同原子态之间相互混合,具体处理步骤：,(1),将,各原子束缚态,的波函数组成,布洛赫和,(2),将能带中电子的波函数写成,布洛赫和的线性组合,(3),最后代入薛定谔方程,求解组合系数,和,能量本征值,一般的处理方法：例如：只考虑同一主量子数中的s态和p态之间相,各原子态组成布洛赫和,同一主量子数中,的,s,态和,p,态之间,相互作用,(,混合,),能带中的电子波函数,布洛赫和的线性组合,各原子态组成布洛赫和 同一主量子数中 能带中的,代入薛定谔方程,组合系数,能量本征值,能带中的电子态,求解,未计及相互作用,(,虚线,),，能带发,生明显交叠,计及相互作用,(,实线,),，能带发生,“排斥作用”，,能带既有,s,能级也有,p,能级的成分,s,p,s&p,s&p,代入薛定谔方程组合系数能量本征值能带中的电子态求解 未计,一个原胞中有,l,个原子,，原子的位置,原胞中不同原子的相对位移,(1),写出布洛赫和,表示不同的分格子，,i,表示不同的原子轨道,3),复式格子,方法,1,：,所有原胞中各原子的电子轨道之间先组成布洛赫和，,再对这些布洛赫和进行线性组合，,从而得到能带中,的电子态,(2),将对应不同,和,i,的,布洛赫和进行线性组合,一个原胞中有l个原子，原子的位置 原胞中不同原子的相对位,方法,2,：,在单个原胞中将各原子的电子轨道先组合成分子轨,道，,再分别以这些分子轨道为基组成布洛赫和，,从而,得到能带中的电子态。,能带与分子轨道之间有相互对,应关系。,【,例,】,具有金刚石结构的,Si,，原胞中有,1,个,A,位和,1,个,B,位原子,A,位原子格子与,B,位原子格子的相对位移,坐标原点选取在,A,位格子的格点上,方法2：在单个原胞中将各原子的电子轨道先组合成分子轨【例】,Si,原子中有一个,3,s,和三个,3,p,轨道，原胞中有两个原子，,至少需要八个布洛赫和,Si,晶体中,3,s,和,3,p,轨道相互杂化，,Si,的价带和导带是上面八个布洛赫和的线性组合,方法,1,：,Si原子中有一个3s和三个3p轨道，原胞中有两个原子，至少需,Si,原子进行轨道杂化，形成四个杂化轨道,原胞内两近邻原子的杂化轨道之间形成成键态和反键态,方法,2,：,Si原子进行轨道杂化，形成四个杂化轨道原胞内两近邻原子的杂化,以成键态和反键态波函数为基础组成布洛赫和,形成能带,成键态,对应的四个能带交叠在一起，,形成,Si,的价带,反键态,对应的四个能带交叠在一起，,形成,Si,的导带,以成键态和反键态波函数为基础组成布洛赫和,形成能带,4.,Wannier,函数,紧束缚近似中，能带中电子波函数可以写成布洛赫和,对于任何能带的电子波函数,推广,Wannier,函数,讨论电子空间局域性起重要作用的问题时，如其能带与紧束缚近似模型相差甚远，但其波函数仍比较定域化，引入,Wannier,函数是比较方便的工具。,4.Wannier 函数 紧束缚近似中，能带中电子波函数,能带中电子的波函数为布洛赫函数，,布洛赫函数具有倒空间的周期性,(,简约波矢改变一个倒格式，平移算符本征值不变,),可在倒空间做傅里叶展开,其中,其中：,能带中电子的波函数为布洛赫函数，布洛赫函数具有倒空间的周期性,Wannier,函数是以,R,n,为中心的函数，即处于,R,n,的局域函数,Wannier,函数,晶格周期函数,取 为孤立原子轨道波函数 时，,就是,紧束缚近似,Wannier函数是以Rn为中心的函数，即处于Rn的局域函数,对于任何能带,一个能带的,(,局域的,),Wannier,函数,是由同一个能带,(,),的,(,拓展的,),布洛赫函数所定义,瓦尼尔函数满足正交关系,局域于,不同格点,不同能带,的,Wannier,函数是正交归一的,反过来，,(,局域的,),Wannier,函数,也定义了,同一个能带,(,),的,(,拓展的,),布洛赫函数。,以上两个公式正是,Wannier,函数与,布洛赫函数的变换关系。,对于任何能带 一个能带的(局域的)Wannier 函数是,紧束缚模型,(The Tight-Binding Model),假定原子势很强，,晶体电子基本上是围绕着一个固,定原子运动，其行为很局域，,与相邻原子的相互作,用很弱可以当作微扰处理,。,所得结果,适合描述共价晶体的电子行为，,也可以作,为,固体中狭窄的内壳层能带的粗略近似，,例如，过,渡金属的,3,d,能带。,紧束缚模型(The Tight-Binding Model),总结：能带计算方法的物理思想,根据不同的研究对象、计算条件,对势场和基函数作不同的近似处理,不同的,物理思想,(,模型,),能带计算方法分类,能带计算方法的分类依据,:,1),晶体势场,V,(r),近似的不同,2),组成晶体电子波函数的基函数的不同,能带计算方法从,构造晶体势场,V,(r),上可分成：,1),全电子势,(Muffin-tin,势，真正全电子势很少用,),2),赝势,3),凝胶模型,(,相当于自由电子气,),能带计算方法从,构成晶体波函数的基函数,上可分成：,1),近自由电子近似,(,平面波方法,),2),紧束缚近似,总结：能带计算方法的物理思想根据不同的研究对象、计算条件,1.,紧束缚近似,原子轨道线性组合法,紧束缚近似认为,晶体电子好象孤立原子的电子一样紧紧束缚在该,原子周围，,由于孤立原子互相靠拢，,孤立原子的分裂能级有相互,作用，从而扩展成能带,E,E,g,由于与,周围的束缚在其他原子上的电子仅有很小的相互作用,(,视为,微扰,),，,可以用,孤立原子的电子波函数的线性组合来构成晶体电子,波函数，,并且只考虑与紧邻原子的相互作用,1.紧束缚近似 原子轨道线性组合法 紧束缚近似认为晶,紧束缚近似的一般处理,布洛赫函数也是倒空间的周期函数,可在倒空间做傅里叶展开,取 为孤立原子轨道波函数 时，,就是,紧束缚近似,布洛赫和,紧束缚近似的一般处理布洛赫函数也是倒空间的周期函数可在倒,将,各原子态组成布洛赫和,2),再将能带中的,电子态写成布洛赫和的线性组合,3),最后代入,薛定谔方程求解,组合系数和能量本征值,以,左乘方程，并积分有,将各原子态组成布洛赫和2)再将能带中的电子态写成布洛赫和,交叠积分,若设不同原子间电子波函数正交,不同子晶格,不同轨道,不同原子位置,同原子位置、同轨道,交叠积分若设不同原子间电子波函数正交不同子晶格不同轨道不同,能量积分,本征值方程,能量积分本征值方程,的矩阵,本征值方程变为,这是关于晶体电子波函数的线性组合系数,C,的线性方程组，,有非平凡解的条件是其系数行列式为零，即,原胞内原子数,(,子晶格数,),轨道数,个能带,的矩阵本征值方程变为这是,2.,近自由电子近似,平面波方法,近自由电子近似认为晶体电子仅受很弱的晶体势场作用，,由于受,周期性势场的微扰，,E,(,k,),在,Brillouin,区边界产生分裂、突变,产生,禁带，,准连续的能级形成能带,晶体电子行为与自由电子相差不大，,可以用自由电子波函数,(,平面,波,),的线形组合来构成晶体电子波函数,2.近自由电子近似 平面波方法 近自由电子近似认为晶,布洛赫函数,u,(,r,),函数具有实空间的周期性，可在实空间做傅里叶展开，,从而有,平面波方法的一般处理,平面波的线性组合,电子的波函数,布洛赫函数 u(r)函数具有实空间的周期性，可在实空,薛定谔方程,电子的波函数,略去势能平均,值,(,m,=0,项,),方程两边乘以,再对晶体体积积分,薛定谔方程 电子的波函数 略去势能平均方程两边乘以 再,利用关系,方程两边乘以,再积分,利用关系 方程