表面自由能和界面润湿-演讲PPT

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.2,表面自由能和界面润湿,一、表面自由能,二、界面润湿,一、表面自由能,1.固体表面力场,2.表面能和表面张力,3.表面行为,1.固体表面力场,晶体中质点的受力场可认为是有心对称的。,固体表面质点力场对称性被破坏，存在有指向的剩余力 场，使固体表面表现出对其他物质有吸引作用（如吸附、润湿等），该力称为固体表面力。,表面力分为化学力和分子力：,化学力,：本质是静电力。当固体表面质点通过不饱和键 与被吸附物间发生电子转移时，产生化学力。,一、表面自由能,范德华力（分子力）,：定向作用力,(,静电力,),：,发生在极性物质之间。相邻两个 极化电矩相互作用的力。,诱导作用力：,发生在极性与非极性物质之间。指在极性 物质作用下，非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩，随后与极性物质产生定向作用。,分散作用力,(,色散力,),：,发生在非极性物质之间。非极性 物质瞬间电子分布并非严格对称，呈现瞬间的极化电矩，产生瞬间极化电矩间相互作用。,在固体表面上，化学力和范德华力可以同时存在，但两者在表面力中所占比重，将随具体情况而定。,2.表面能和表面张力,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能(函数)的增加值称为表面Gibbs自由能(函数)，或简称表面自由能或表面能，单位为Jm-2。,表面张力：,把作用于单位边界线上的张力称为表面张力，用,g,表示，单位是Nm-1。,广义的表面自由能定义：,保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,液体密度；,g,重力加速度；,r,毛细管半径；,接触角。,（1）,液体表面能,倾向于形成球形表面，降低总表面能。,液体表面能和表面张力具有相同的数值和量纲。,液体 液体表面能常用测定方法是将一毛细管插入液体中，测定 液体在毛细管中上升的高度,h,，由下式求出表面张力,：,（2）,固体表面能,一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。,固体表面能确定的方法：,实验测定和理论计算,。,实验方法,较普遍采用的是将固体熔化测定液态表面张力与温度的 关系，作图外推到凝固点以下来估算固体的表面张力。,理论计算,理论计算比较复杂。,共价晶体表面能,当共价晶体不考虑长程力的作用，表面能,(,u,s,),即是拆开单位面积上的全部键所需能量之一半：,式中,u,b,为破坏化学键所需能量。以金刚石的表面能计算为例，若解理面平行于,(111),面，可以算出每,m,2,上有,1.8310 19,个键，若取键能为,376.6 kJ/mol,，则可算出表面能为：,3.表面行为,（1）,表面吸附与偏析,（2）,弯曲表面效应,（3）,附加压力与表面张力的关系,（4）,开尔文(,Kelvin,)公式,（5）,毛细管的开尔文公式,（6）,固体溶解度的开尔文公式,（1）,表面吸附与偏析,吸附：,异相原子或分子附着在固体表面上的现象。,偏析：,固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。,3.表面行为,（2）,弯曲表面效应,表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力。设平面压力为,P,0,，附加压力为,P,，则弯曲表面压力为：,P,P,0,P,（正负号取决于曲面形状），不同曲率表面的情况如图：,弯曲表面上的附加压力,弯曲表面的附加压力,P,总是指向曲面的曲率中心。,（3）,附加压力与表面张力的关系,如图，当管内压力增加，气泡体积增加,dV,，相应表面积增加,dA,。忽略重力，则体积增加的唯一阻力是扩大表面所需的表面能。为克服表面张力，环境所做的功为,(P-P,0,)dV,，平衡这个功应等于系统表面能的增加：,附加压力的气泡模型,因为：,得：,r,1,和,r,2,：曲面的两个主曲率半径。此式对固体表面适用。,对非球面曲面就是著名的,拉普拉斯,(,Laplace,),公式,：,（4）,开尔文(,Kelvin,)公式,凸形液滴的附加压力使其化学位增加，从而使液滴的蒸气压随之增大。即凸形液滴的蒸气压大于同温度下平面液体的蒸气压。其关系为：,式中,P,为曲面蒸气压，,P,0,为平面蒸气压，,r,为球形液滴的半径，,r,1,和,r,2,是非球面曲面两个主曲率半径，,为液体密度，,M,为分子量，,R,为气体常数。,开尔文公式关于蒸气压大小的结论是：,凸面,平面,凹面,。,或,（5）,毛细管的开尔文公式,如果毛细管液体对管壁润湿，则蒸气压变化的,开尔文公式,：,式中：,r,为毛细管半径；,为接触角。若,0,，液体对毛细管壁完全润湿，液面呈半球形凹面，则：,式中 为固液界面张力，,C,0,、,C,分别为大晶体和半径为,r,的小晶体的溶解度，,d,为固体密度。,上式含义是微小晶粒溶解度大于普通颗粒的溶解度。,（6）,固体溶解度的开尔文公式,二、界面润湿,1.润湿与粘附,2.接触角与杨氏方程,3.润湿现象,4,.影响润湿的因素,1.润湿与粘附,润湿是固液界面的重要行为，,机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关。,润湿的热力学定义,：,固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。,2.接触角与杨氏方程,接触角,当一液滴在固体表面上不完全展开时，在,g,l,s,三相会合点，液,-,固界面的水平线、与气,-,液界面切线之间通过液体内部的夹角。,图,8.4.1,接触角与各界面张力的关系,O,A,C,气,固,液,B,(b),不润湿,3,种界面张力作用于,O,点,s,v,，,ls,，,l,v,处于平衡状态时,杨氏方程,s,v,=,ls,+,l,v,cos,由实验测定,B,O,A,C,气,固,ls,l,液,(a),润湿,s,杨氏方程与润湿过程,将杨氏方程,s,v,=,ls,+,ls,cos,代入上三过程的,G,附着过程,G,a,=,ls,-,l,v,-,sv,=,-,lv,(cos,+1),自发进行,G,a,0,180,浸湿过程,G,i,=,ls,-,s,v,=,-,lv,cos,自发进行,G,i,0,90,铺展过程,G,s,=,ls,+,l,v,-,sv,=,-,lv,(cos,-1),自发进行,G,s,0,=0,/,不存在,可见,90,180,液体只能沾湿固体；,0,90,液体不仅能沾湿固体，还能浸湿固体；,=0,或,不存在,液体不仅能沾湿,、,浸湿固体,还能铺展。,习惯上，常用接触角判断液体对固体的润湿：,90,称为不润湿；,=0,或,不存在，完全润湿；,=180,，完全不润湿。,3.润湿现象,润湿的程度用,G,衡量,一定,T,p,下，润湿过程,G,减少多，易润湿。,润湿的类型,3类：附着，铺展，浸渍润湿。,润湿形式：,附着润湿,铺展润湿,浸渍润湿,相当于外界所做的功,W,：,附着功示意图,（1）附着润湿,概念：液体和固体接触，变液/气和固/气为固/液界面。,设三种界面的面积均为单位值，比表面吉布斯自由能分别为,LV,、,SV,、,SL,，则过程吉布斯自由能变化：,逆过程：,W,称为附着功或粘附功。此值越大固液界面结合越牢，即附着润湿越强。,S,L,v,沾湿过程,式中,是润湿角；,F,称润湿张力。,90,不润湿；,SL,，浸渍润湿过程自发进行。若,SV,SL,，固体浸于液体必须做功。,三种润湿的共同特点：,液体将气体从固体表面排开，使原有的固,-,气界面（或液,-,气界面）变成固,-,液界面。铺展是湿润的最高标准。,润湿现象的应用,需要润湿：,如用锡焊东西时，希望焊锡能铺展。,不需要润湿：,如雨伞、防水涂层等。,S,V,L,浸湿过程,4,.影响润湿的因素,（1）表面粗超度的影响,（2）固、液成分和结构的影响（略）,（3）,吸附膜的影响（略）,（1）表面粗超度的影响,将一液滴置于一粗糙表面，,有,或,此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。,将上式和杨氏方程相比，可得：,对于粗糙表面，r总是大于1。,表面粗糙度的影响,A,B,S,L,V,C,D,s.cos,s,S,L,V,C,D,s.cosn,n.,s,n,B,A,(a),(b),总之,表面粗超度的影响,：,当不能润湿时，表面粗糙度不利于润湿。,谢谢大家,