第十一章杂环化合物和生物碱

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章,杂,杂环,化,化合物和,生,生物碱,杂环化合,物,物和生物,碱,碱广泛存,在,在于自然,界,界中，在,动,动植物体,内,内起着重,要,要的生理,作,作用。,第一节,杂,杂环化,合,合物,环 状有,机,机化合物,中,中，,构成环的,原,原子除碳,原,原子外还,含,含有其它,原,原子，且,这,这种环具,有,有芳香结,构,构，把这,种,种环状化,合,合物叫做,杂,杂环化合,物,物。,组成杂环,的,的原子，,除,除碳以外,的,的其它原,子,子都叫做,杂,杂原子。,常,常见的,杂原子有,氧,氧、硫、,氮,氮,等。,环醚、内,酯,酯、内酐,和,和内酰胺,等,等，不属,杂,杂环化合,物,物。,天然杂,环,环化合,物,物对生,物,物体的,生,生长、,发,发育、,遗,遗传和,衰,衰亡过,程,程都起,着,着关键,性,性的作,用,用。,一、杂,环,环化合,物,物的分,类,类和命,名,名,1.,分,分类,(1),根据杂,环,环母体,所,所含的,环,环的数,目,目,分为单杂环,和,和稠杂,环,环,单杂环,稠杂环,(2),单杂环,根,根据环,上,上原子,数,数分为五元杂,环,环和六,元,元杂环,五 元,杂,杂,环,环,六元杂,环,环,（4）稠杂环,又,又,分为,芳环并,杂,杂环和,杂,杂环并,杂,杂环,（3）,单,单杂环,根,根据杂,原,原子的,数,数目不,同,同又分,为,为含一,个,个杂原,子,子、含,两,两个杂,原,原子的,单,单杂环,等,等,芳环并,杂,杂环,杂环并,杂,杂环,2.,命,命名,译音命,名,名法:,按外文,名,名称的,译,译音来,命,命名，,并,并用带,“,“口”,旁,旁的同,音,音汉字,来,来表示,环,环状化,合,合物。,呋喃,噻,噻吩,吡,吡咯,咪,咪唑,噻,噻唑,(furan)(thiophene)(pyrrole)(imidazole)(thiazole),吡喃,吡,吡,啶,啶,嘧,嘧啶,(pyran)(pyridine)(pyrimidine),吲哚,喹,喹啉,嘌,嘌呤,(indole)(quinoline)(purine),（1）,杂,杂环上,有,有-R,、,、-X,、,、-NO,2,、-OH、-NH,2、,等取代,基,基时，,以,以杂环,为,为母体,。,。环编,号,号时一,般,般从杂,原,原子开,始,始。,2,5,-,二甲基,呋,呋喃,杂环上,有,有取代,基,基时命,名,名原则,2-羟,基,基呋喃,2-甲,基,基-5-乙基,吡,吡咯,2-乙,酰,酰基吡,咯,咯,（2）,含有两,个,个或两,个,个以上,相,相同杂,原,原子的,单,单杂环,编,编号时,，,，把连,有,有氢原,子,子的杂,原,原子编,号,号为1,，,，并使,其,其余杂,原,原子的,位,位次尽,可,可能小,。,。,4,甲,甲基咪,唑,唑,（3）,如果环,上,上有多,个,个不同,杂,杂原子,时,时，按,氧,氧、硫,、,、氮的,顺,顺序编,号,号,4,5,二甲,基,基噻唑,(4)当,只,只有1,个,个杂原,子,子时，,也,也可用,希,希腊字,母,母编号,，,，靠近,杂,杂原子,的,的第一,个,个位置,是,是-,位,位，其,次,次为-位、,-位,等,等。,-甲基,呋喃,-,甲基吡,啶,啶,(5),当,当环,上,上连有-COOH、-SO,3,H、-CHO,、,、CH,2,OH等,基,基团时,，,，将这,些,些基团,作,作母体,，,，将杂,环,环当作,取,取代基,来,来命名,。,。环编,号,号仍从,杂,杂原子,开,开始，,并,并使作,母,母体的,基,基团的,位,位次尽,可,可能的,低,低。,4-吡,啶,啶甲酸,-,5-硝,基,基-2-呋喃,甲,甲醛,2-呋,喃,喃甲醇,-,(6),稠,稠,杂,杂环的,编,编号一,般,般和稠,环,环芳烃,相,相同，,但,但有少,数,数稠杂,环,环有特,殊,殊的编,号,号顺序,。,。,嘌呤2,6,8-三,羟,羟基嘌,呤,呤,吲哚,异,异喹啉,系统命,名,名法,根据相,应,应的碳,环,环为母,体,体而命,名,名，把,杂,杂环化,合,合物看,作,作相应,碳,碳环中,的,的碳原,子,子被杂,原,原子取,代,代后的,产,产物。,命,命名时,，,，把杂,原,原子名,称,称写在,母,母体名,称,称前，,二,二者之,间,间加一,“,“杂”,字,字，,称为“,某杂某,”。,茂,氧杂茂,硫,硫,杂,杂茂,氮,氮,杂,杂茂,1,3-二氮,杂,杂茂1-,硫,硫-3-氮杂,茂,茂,芑,氧,氧,杂,杂芑,苯,氮,氮杂,苯,苯1,3-,二,二氮杂,苯,苯,氮杂茚1,3,7,9-四,氮,氮杂茚,1-氮,杂,杂萘2-,氮,氮杂萘,两种命,名,名方法,虽,虽然并,用,用，但,译,译音法,在,在文献,中,中更为,普,普遍。,萘,二、杂,环,环化合,物,物的结,构,构,1.五,元,元杂环,呋喃,吡咯,噻吩,呋喃、,噻,噻吩、,吡,吡咯,电,电子数,（,（6）,符,符合休,克,克尔规,则,则（4n+2,）,），因,此,此具有,芳,芳香性。,在,呋喃、,噻,噻吩、,吡,吡咯,分子中,，,，是由5个原,子,子，6,个,个电,子,子组成,的,的共轭,体,体系，,使,使环上,碳,碳原子,的,的电子,云,云密度,增,增加，,所,所以,称为富,电,电子芳,杂,杂环,或多,电,电子芳,杂,杂环。,呋喃、,噻,噻吩、,吡,吡咯分,子,子中各,原,原子间,的,的键长,并,并不完,全,全相等,，,，因此,芳香性,比,比苯差,。,电负性,强,强弱顺,序,序是：,氧,氧氮硫，,芳香性强弱,顺,顺序是：苯,噻吩吡,咯,咯呋喃。,2.六元,杂,杂环,N原子为sp,2,杂化,吡啶,吡啶电子,数,数（6）符,合,合休克尔规,则,则，具有芳,香,香性。,吡啶分子中,，,，氮原子的,电,电负性比碳,大,大，使吡啶,环,环上碳原子,的,的电子云密,度,度相对降低,，,，所以此类,杂,杂环称为缺,电,电子芳杂环,或,或缺电子,芳,芳杂环。,吡啶的芳香,性,性不如苯。,三、杂环化,合,合物的化学,性,性质,1.,亲电取代反,应,应,富电子芳杂,环,环,亲电,取,取代反应比,苯,苯容易,而,且,且主要发生,在,在-位上,；,；缺电子芳杂,环,环，亲电取,代,代反应比苯,难,难,而且主,要,要发生在-位上。,（1）卤代,反,反应,2,3,4,5-四碘,吡,吡咯,-溴代吡,啶,啶,吡啶溴代反,应,应比苯难，,不,不但需要催,化,化剂，而且,要,要在较高温,度,度下进行。,（2）硝化,反,反应,五元杂环的,硝,硝化，一般,用,用比较温和,的,的非质子硝,化,化剂-,乙酰基硝酸,酯,酯，,并在低温下,进,进行，硝基,主要进入-位。,吡啶的硝化,反,反应需在浓,酸,酸和高温下,才,才能进行，,硝基主要进,-位,。,（3）磺化,反,反应,噻吩比苯容,易,易磺化，因,此,此可在室温,下,下用浓硫酸,洗,洗去苯中含,的,的少量噻吩,。,。,吡啶在硫酸,汞,汞催化和加,热,热的条件下,才,才能发生磺,化,化反应。,（4）傅-,克,克反应,吡啶一般不,进,进行傅氏酰,基,基化反应。,吡啶是缺电,子,子芳杂环，,不,不易发生亲,电,电取代反应,。,。在一定条,件,件下有利于,亲,亲核试剂（,如,如NH,2,-,、OH,-,、R,-,）的进攻而,发,发生亲核取,代,代反应，取,代,代基主要进,入,入电子云密,度,度较低的-位。,2.加成,反,反应,呋喃、吡咯,均,均可进行催,化,化加氢反应,，,，噻吩中的,硫,硫能使催化,剂,剂中毒，需,使,使用特殊催,化,化剂加氢。,吡啶比苯易,还,还原，用金,属,属钠和乙醇,可,可使其还原,。,。,喹啉催化加,氢,氢，氢加在,杂,杂环上，说,明,明杂环比苯,环,环易被还原,。,呋喃的芳香,性,性最弱，显,示,示出共轭双,烯,烯的性质，,与,与顺丁烯二,酸,酸酐能发生,双,双烯合成反,应,应（狄尔斯,-,阿尔德反应,）,），产率较,高,高。,呋喃和吡咯,对,对氧化剂很,敏,敏感，在空,气,气中就能被,氧,氧化，环被,破,破坏。噻吩,相,相对要稳定,些,些。,吡啶对氧化,剂,剂相当稳定,，,，比苯还难,被,被氧化。,3.氧化,反,反应,4.吡咯和,吡,吡啶的酸碱,性,性,吡咯呈弱酸,性,性，,可与碱金属,、,、氢氧化钾,或,或氢氧化钠,作,作用生成盐,。,。,吡啶显弱碱,性,性，,能与H,+,结合成盐。,（,（吡啶氮原,子,子上的未共,电,电子对不参,与,与环共轭体,系,系，可接受H,+,），,碱性比苯胺,强,强，但比脂,肪,肪胺及氨的,弱,弱得多。,补充：含,氮,氮碱的碱性,强,强弱次序,季铵碱 脂肪胺 NH,3,四、与生物,有,有关的杂环,化,化合物及其,衍,衍生物,呋喃及,其,其衍生物,呋喃存在于,松,松木焦油中,，,，检验呋喃,存,存在可用盐,酸,酸浸湿的松,木,木片，呋喃,存,存在时显绿色。,制备方法,多聚戊糖,戊,戊醛糖,糠,糠,醛,醛,糠醛是不含,-氢的醛,，,，能发生康,尼,尼查罗反应,及一些芳香,醛,醛的缩合反,应,应，生成许,多,多有用的化,合,合物。,2吡咯及,其,其衍生物,吡咯存在于,骨,骨焦油中。,吡,吡咯蒸汽遇,到,到浓盐酸浸,过,过的松木片显红色，可用来检,验,验吡咯的存,在,在,。,吡咯的衍生,物,物最重要的,是,是卟啉化合,物,物，这类化,合,合物有一个,共,共同的结构,，,，都具有卟,吩,吩环（也叫,卟,卟啉环），,具,具有芳香性,。,。,卟吩（porphine ）,叶绿素分子,结,结构,R=-CH,3,为叶绿素a,R=-CHO为叶绿素b,血红素分子,结,结构,维生素B,12,分子结构,-吡啶甲,酸,酸,-吡,啶,啶甲酰胺,（烟酸或尼,克,克酸）,烟,烟酰胺或尼,克,克酰胺）,3吡啶及,其,其衍生物,维生素PP,维生素B,6,吡哆醇,吡,吡哆醛,吡,吡,哆,哆胺,-,吡啶甲酸,-,吡啶甲酰肼,（异烟酸）,（,（异烟酰,肼,肼或雷米封,）,）,4吲哚及,其,其衍生物,吲哚,-,甲基吲哚,-,吲哚乙酸,5苯并吡,喃,喃及其衍生,物,物,苯并吡喃2,-,苯基苯并吡,喃,喃,天然色素，,如,如花色素,*,和黄酮色素,*,等都含有2-苯基苯并,吡,吡喃的基本,骨,骨架。,6嘧啶及,其,其衍生物,4-氨基-2-羟基嘧,啶,啶4-氨基-2-氧嘧啶,胞嘧啶（C,）,）,嘧啶,具有弱碱性,，,，可与强酸,成,成盐，其碱,性,性比吡啶弱,。,。,嘧啶的重要,衍,衍生物：,5-甲基-2，4-二,羟,羟基嘧啶5-甲基-2，4-,二,二氧嘧啶,胸腺嘧啶（T）,2，4-二,羟,羟基嘧啶2，4-二,氧,氧嘧啶,尿嘧啶（U,）,）,6-氨基嘌,呤,呤（腺嘌呤,）,）（A),2-氨基-6-羟基嘌,呤,呤2-,氨,氨基-6-,氧,氧嘌呤,鸟嘌呤（G,）,）,7嘌呤及,其,其衍生物,第二节,生,生物碱,2生物碱,的,的提取方法,一、生物碱,的,的存在及提,取,取方法,1生物碱,的,的存在,（2）有机,溶,溶剂提取法,（1）稀酸,提,提取法,生物碱是一,类,类存在于植,物,物体内，对,人,人和动物有,强,强烈生理作,用,用的含氮碱,性,性有机化合,物,物。,二、生物碱,的,的一般性质,生物碱分子,中,中含有手性,碳,碳原子，具,有,有旋光性，,自,自然界中存,在,在的一般是,左,左旋体。,生物碱能与,许,许多试剂生成沉淀或发生颜色反,应,应，这些试剂,叫,叫做生物碱试剂,，用于检验,、,、分离生物,碱,碱。生物碱,试,试剂可分两,类,类：,1沉淀试,剂,剂,它们大多是,复,复盐、杂多,酸,酸和某些有,机,机酸，例如,，,，碘-碘化,钾,钾、碘化汞,钾,钾、磷钼酸,、,、硅钨酸、,氯,氯化汞、苦,味,味酸和鞣酸,等,等。,不同生物碱,能,能与不同的,沉,沉淀试剂作,用,用呈现不同,颜,颜色的沉淀,。,2显色试,剂,剂,它们大多是,氧,氧化剂或脱,水,水剂，例如,，,，高锰酸钾,、,、重铬酸钾,、,、浓硝酸、