第9章电化学分析法导论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,作业问题,4-4 AAS,对光源要求：发射被测元素的特征共振辐射，发射线半宽度明显小于吸收线半宽度。辐射强度大，辐射光强稳定，使用寿命长。,由于空心阴极灯中元素可以在空心阴极中多次溅射，气态原子平均停留时间长，激发效率高，因此谱线强度较大。灯电流低，因此热变宽，自吸变宽小，冲低压惰性气体，压力变宽小。因此使用空心阴极灯可以得到强度较大，谱线很窄的待测元素的特征共振线。,1,电分析化学导论,电位分析法,电解与库仑分析法,电化学分析,2,第,9,章 电化学分析法导论,电化学分析法,-,依据被测物溶液的,电学和电化学性质及其变化,而建立起来的分析方法。,是通过测量,电流,、,电位,、,电荷,、,电导,及它们与其他化学参数间的相互作用关系得以实现的。,3,电化学分析法分类,电导分析法：,电导法、电导滴定法,电位分析法：,直接电位法、电位滴定法,电解和库仑分析法：,电解分析法：恒电流电解分析法、恒电位电解分析法,库仑分析法：控制电位库仑分析法、库仑滴定法（恒电流）,伏安和极谱分析法：,极谱分析法、伏安分析法,4,电化学分析法特点,准确度高,灵敏度高,一般,10,-4,10,-8,molL,-1,选择性好,可测组分含量范围宽，适用范围广,仪器设备简单，易于自动化,5,电化学分析的应用领域,application fields of,electrochemical analysis,1.,化学平衡常数测定,2.,化学反应机理研究,4.,环境监测与环境信息实时发布,5.,生物、药物分析,6.,活体分析和监测,（超微电极直接刺入生物体内）,6,与其它方法相比，电化学方法的特长：,电化学测量的是元素或化合物的某一种,价态和,形态,；如溶液中,Ce,(),和,Ce,(),各自含量；,电化学方法测定的是待测物的,活度,(),而不是浓度,.,如生理研究中，关心的,是,Ca,2+,K,+,活度而不是浓度，植物对各种金属离子吸收与活度有关；,研究,电子传递,过程，尤其是,生物体,内。,7,电化学反应实质是一种氧化还原反应。物质之间发生了电子转移。,MnO,4,-,+5Fe,2+,+8H,+,=Mn,2+,+5Fe,3+,+4H,2,O,氧化还原反应产生电流的两个条件：,1,.,反应中的氧化剂与还原剂溶液必须分隔开来，不能使其直接接触，并保持两种溶液都处于电中性。,2.,电子由还原剂传递给氧化剂，要通过溶液之外的导线（外电路）,反应装置,电化学电池（化学电池）,9-,1,电,化学电池,5e,8,电极反应：,Zn-2e=Zn,2+,氧化反应 阳极,Cu,2+,+2e=Cu,还原反应,阴极,电池反应：,Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+,Cu,自发地将本身的,化学能,转变成,电能,的化学电池,1.,原电池,9,2.,电解池,电极反应：,Zn,2+,+2e=Zn,-,还原反应 阴极,Cu-2e=Cu,2+,-,氧化反应 阳极,电池反应：,Zn,2+,+Cu=Zn+Cu,2+,由,外电池供给电能,实行电化学反应的化学电池,10,阳极和阴极，正极和负极,阳极,发生,氧化反应,的电极；,阴极,发生,还原反应,的电极,正极,电极电位较,正,的电极；,负极,电极电位较,负,的电极,原电池中,阳极：极 极；,阴极：极 极,电解池中,Zn+Cu,2+,=Zn,2+,+Cu,Zn,2+,+Cu=Zn+Cu,2+,Zn,Cu,负,正,阳极：,Cu,极,正,极；,阴极：,Zn,极,负,极,11,9-1-2.,电池图解表示式,原电池,Zn,|,ZnSO,4,(x molL,-1,),|,CuSO,4,(y molL,-1,),|,Cu,1.,左氧化，右还原。电解质位于两电极之间。,2.,两相界面或不相混溶液界面“,|,”,，盐桥“,|,”,。,3.,溶液活度，气体分压，温度要注明。,若不注，则为,1molL,-1,；,101325Pa(1atm),；,25,。,4.,气体或均相的电极反应，要用惰性材料作为电极。,上述电解池则为,Cu|CuSO,4,(y molL,-1,)|ZnSO,4,(x molL,-1,)|Zn,12,9-1-3.,电池电动势,电池电动势,当流过电池的电流为零或近于零时两电极间的电位差。,E,电池,=,右,左,=,阴,阳,0,原电池，,反应能自发进行,0,电解池,，,反应不能自发进行,13,9-,2,液体接界电位,1,、液接电位的形成,组成或浓度不同,的溶液由于正负离子的扩散速度不同而在界面上产生,电位差,。,14,2,、液接电位的消除,KCl,盐桥作用,C,KCl,/,mol,L,-1,液接电位,/,mv,0.1,0.2,0.5,1.0,2.5,3.5,饱和,27,20,13,8.4,3.4,1.1,0,电极起还原反应,0,电极起氧化反应,测定电位都是在没有电流通过电极，当电池中各种反应都处于平衡状态中所测得的值,16,2,、实际电极电位的测定,标准电极电位,（,NHE,）,|,待测电极,实际,SCE|,待测电极,SCE,=0.242V,（,VSNHE,）,例：,若,X,（,VSNHE,）,=0.344V,，,则,X,（,VSSCE,）,=,？,X,（,VSSCE,）,=,X（VSNHE）,-,SCE（VSNHE）,=0.344-0.242=0.102V,17,9-4,一般电极反应过程,18,9-5,电极极化与超电位,(Polarization and over potential),一、电极的极化,有一定量电流通过电极时，电极电位将偏离平衡电位，这种现象称为,电极的极化,。,电极电位完全随外加电压而变化的电极称为,极化电极,19,1.,浓差极化,阴极,：,M,n+,+neM,c=,+RT/nF,ln,M,n,+,电解时电极表面,M,n,+,，,若本体溶液中离子,(C,o,),来不及扩散到电极表面,，则,C,s,C,o,，,c,。,由于,电极表面,和,本体溶液,中,离子浓度差异,而引起的电极电位偏离平衡值的现象。,负,阳极,：,M ne,M,n,+,，,表面附近,M,n,+,若,C,s,C,o,，,则,a,正,。,减少浓差极化办法,1.,电流密度,降低,2.,溶液温度,增高,3.,搅拌,，使,C,s,C,o,接近,20,2.,电化学极化,例,2H,+,+2e=H,2,H,+,+e=H,H+H,+,=H,2,+,慢,，决定整个反应速度,H,2,+,+e=H,2,要使反应,加快必须增加活化能，使,c,负,由于,电极反应速度较慢,而引起的电极电位偏离平衡值的现象。,21,去极化,定义：电极电位不随外加电压变化而变化，或者电极电位改变很小而,电流变化很大的现象。如饱和甘汞电极为去极化电极。,3,、超电位,定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为,超电位,影响因素：,a),电流密度,，,b),T,，,c),电极化学成份不同，,不同,d),产物是气体的电极，其,大,22,9-6,经典电极的分类,1.,第一类电极,M|,M,n,+,（,x molL,-1,）,2.,第二类电极,金属,-,难溶盐（或络离子）,3.,第三类电极,金属,-,两种具有相同阴离子的难溶盐,（或络离子）,4.,零类电极,惰性金属电极（,Pt,Au,）,23,第一类电极,M|,M,n,+,（,x mol,L,-1,）,M,n+,+ne,=M,只有一种离子穿越相界面,=,Mn,+,M,+0.0592/n,lg,Mn,+,(25),常见金属电极：,Ag,、,Cu,、,Zn,、,Cd,、,Hg,、,Pb,等,24,2.,第二类电极,金属,-,难溶盐（或络离子,）,例,1,、,Ag-,AgCl,电极,P208,图,9-7,Ag,AgCl(s,)|,KCl,（,x molL,-1,）,25,Ag-,AgCl,电极,Ag,AgCl(s,)|,KCl,（,x molL,-1,）,电极反应：,AgCl+e,=,Ag+Cl,-,沉淀平衡：,AgCl,=,Ag,+,+Cl,-,电极反应：,Ag,+,+e=Ag,AgCl,/,Ag,=,AgCl,/,Ag,0.0592,lg,cl,-,（,1,）,=,Ag+/Ag,+0.0592,lg,Ag,+,=,Ag+,/,Ag,+0.0592,lg,(,Ksp,AgCl,/,cl,-,),（,2,）,AgCl,/,Ag,=,Ag+,/,Ag,+0.0592,lg,Ksp,AgCl,26,例,2,、甘汞电极,Hg,，,Hg,2,Cl,2,(s)|,KCl,(x mol,L,-1,),27,例,2,、甘汞电极,电极反应：,Hg,2,Cl,2,+2e=2Hg+2Cl,-,Hg,，,Hg,2,Cl,2,(s)|,KCl,(x mol,L,-1,),=,Hg2Cl2,/,Hg,-,=,Hg2 2+/Hg,+,lg,Hg22+,0.0592,lg,cl,-,Hg,2,Cl,2,=Hg,2,2+,+2Cl,-,Hg,2,2+,+2e=2Hg,0.0592,2,28,3.,第三类电极,金属,-,两种具有相同阴离子的难溶盐（或络离子）,例,1,、,(,Cd,离子电极,),AgAg,2,S,（,饱和）,，,CdS,（,饱和）,|Cd,2+,(xmolL,-1,),达到平衡速度很慢，实际应用较少。,29,Ag+/Ag,=,Ag+/Ag,+0.0592,lg,Ag,+,Ag,+=,S2-,=,Ag+/Ag,=,Ag+/Ag,+,=,Ag+/Ag,+K+,30,例,2,、,Hg|,HgY,MY,M,n,+,杯汞电极,-,用于,EDTA,络合滴定作指示电极,如：,Hg|,HgY,CdY,Cd,2+,待测液中加,3-5,滴,0.05molL,-1,Hg-EDTA,。,电极反应：,Hg,2+,+2e=Hg,络合平衡：,Hg,2+,+Y=,HgY,，,Cd,2+,+Y=,CdY,Hg2+/Hg,=,常数,+,0.0592,2,Cd,2+,CdY,lg,31,4.,零类电极,惰性金属电极（,Pt,Au,）,插入同一元素的氧化态和还原态同时存在的溶液（或气体）中。本身不参与反应。,例,1,、,Pt|Fe,3+,Fe,2+,Fe3+/Fe2+,=,Fe3+/Fe2+,+0.0592,lg,氧化还原滴定中作指示电极,Fe3+,Fe2+,32,例,2,、,Pt,H,2,(101325Pa)|H,+,（,1mol,L,-1,）,0.0592,2,NHE,电极,NHE,=0,=,H+/H2,+,lg,(25),2,H+,PH,2,33,作业,P210 9-4,，,9-5,补充题,5,，,6,34,