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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章,羧酸衍生物,主要内容,第一节 羧酸衍生物的构造和命名,第二节 羧酸衍生物的物理性质,第三节 羧酸及其衍生物的化学反响,第四节 羧酸衍生物的制备,第五节 乙酰乙酸乙酯,第六节 丙二酸二乙酯在合成上的应用,第七节 碳酸及原酸衍生物,第一节 羧酸衍生物的构造和命名,(一) 分类与构造,(1)分类,碳-杂原子键具,某些双键性质,(2)构造,1 酰卤的命名:,在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。,普通命名法：,-溴丁酰溴 对氯甲酰苯甲酸,IUPAC,命名法：,2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸,(二) 羧酸衍生物的命名,2 酸酐的命名,单酐：在羧酸的名称后加酐字；,混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；,环酐：在二元酸的名称后加酐字。,普通命名法：,醋酸酐,乙丙酸酐 丁二酸酐,IUPAC,命名法：,乙酸酐,乙丙酸酐 丁二酸酐,3 酯的命名,酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。,普通命名法：,醋酸苯甲酯,-甲基-,-,丁内酯,IUPAC,命名法：,乙酸苯甲酯,2,-甲基-,4-,丁内酯,4 酰胺的命名,命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；,普通命名法：,异丁酰胺,N,N,-,二甲基戊酰胺,IUPAC,命名法：,2-甲基丙酰胺,N,N,3-,二甲基戊酰胺,(,C,H,3,),C,H,C,N,H,2,C,H,3,C,H,2,C,H,C,H,2,C,N,(,C,H,3,),2,O,O,2,-,M,e,t,h,y,l,p,r,o,p,a,n,a,m,i,d,e,N,N,3,-,d,i,m,e,t,h,y,l,p,e,n,t,a,n,a,m,i,d,e,5 腈的命名,腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开场编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。,普通命名法：,-甲基戊,腈,-氰基丁酸 己二,腈,IUPAC,命名法：,3-甲基戊,腈,2-氰基丁酸 己二,腈,第二节 羧酸衍生物的物理性质,低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；,低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下,的甲酯和乙酯均为液体；,酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；,而当酰胺的氮上有取代基时为液体；,羧酸衍生物可溶于有机溶剂；,酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；,酯在水中溶解度很小；,低级酰胺可溶于水。,第三节 羧酸衍生物的化学反响,羧酸衍生物化学性质分析,I酰基上的亲核取代,取代过程：,亲核取代的速度：,从两方面进展分析 即分别考虑加成和消除二步 ：,1、由羰基的亲电性分析亲核加成步骤,羰基的亲电性与亲核试剂的反响活性次序：,2、由离去基团的性质分析消除步骤,羧酸衍生物酰基上的亲核取代反响,1、羧酸衍生物的水解反响,1酰氯的水解,机理：,2酸酐的水解,3酯的水解,酯的酸性水解机理羧酸酯化反响的逆反响,机理 (,a):,机理 (,b)；,如何证明这两种可能的机理？,这两种机理分别适合于何种构造的酯类？,酯的碱性水解机理皂化反响,碱用量 化学计量，反响可进展完全。,4酰胺的水解,酰胺的酸性水解机理,酰胺的碱性水解机理,RNH - 的离去能力比OH - 差，但反响仍能进展完全， 试说明原因。,2、羧酸衍生物的醇解反响,1酰氯的醇解反响用于通过酰氯制备酯,优点：反响完全，产率好。,碱的作用: 吸收产生的,HCl,和 催化,2酸酐的醇解反响合成上用于制备酯,3酯的醇解反响酯交换反响,反响可逆，用过量的醇 ROH 和除去生成的醇 ROH 使反响进展完全。,酸或碱对反响是必需的,反响机理？参考酯的水解机理,例：,4酰胺的醇解反响,3、羧酸衍生物的胺解反响,1酰氯的胺(氨)解,2酸酐的胺(氨)解,酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法,比较: 直接由羧酸制备酰胺,反响产率较差,例:,3酯的胺(氨)解,4酰胺的胺解,羧酸衍生物的相互转换关系,(二) 羧酸衍生物与金属有机试剂的反响,(1) 与 RMgX (活泼金属有机试剂)的反响：,反响能否控制在中间体酮？,反响机理：,如何控制至酮？,* 利用酰氯羰基的活性 * 利用反响中间体 A 的一定的稳定性,(2) 与 R2Cd 和 与 R2CuLi 不活泼金属试剂的反响,(三) 羧酸衍生物的 复原反响,1 LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 复原,2催化氢化复原-罗森孟德反响,3金属钠复原,(四) 酯缩合反响 酯的酰基化,Claisen 酯缩合两个一样酯之间的缩合,酯中的- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反响,称为Claisen 酯缩合反响,Claisen,缩合举例,Claisen,缩合机理,混合酯缩合,混合酯缩合举例：,(五) 酰胺的特性,1. 酰胺的酸碱性,CH,3,CH,3,CH,2,=CH,2,NH,3,CH,CH C,2,H,5,OH H,2,O,p,K,a,50 40 34-35 25 16 15.7,p,ka,10 9.62 8.3,15.1,中性,弱酸性,碱性,2 Hofmann(霍夫曼)降解反响,羧酸,NH,3,铵盐,酰胺,100,o,200,o,C -H,2,O,H,2,O 40,o,50,o,C,-,H,2,O,腈,H,2,O,3 脱水反响,酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一,第四节 羧酸衍生物的制备,(一) 由羧酸制备,(二) 由羧酸衍生物之间的相互转化制备,(三) 贝克曼重排,(,Beckmann rearrangement),酮肟在酸性试剂作用下,重排为,N-,取代酰胺,称为,贝克曼重排,(一) 酮式-烯醇式互变异构 具有酮和烯醇的双重反响性,第五节 乙酰乙酸乙酯,1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解,乙酰乙酸乙酯,H,+,-,CO,2,-OH稀,(二) 酮式分解和酸式分解,2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解,H,2,O,H,2,O,C,2,H,5,OH,-OH浓,(三) 乙酰乙酸乙酯的,-,烷基化、,-,酰基化,CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,-,C,2,H,5,OH,Na,+,CH,3,I,NaH,-,H,2,Na,+,CH,3,COCl,(四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例,eg 1:,以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH,3,COOC,2,H,5,RONa (1mol),C,6,H,5,CH,2,Cl,1 稀,OH,-,2,H,+,-,CO,2,eg 2: 选用不超过4个碳的适宜原料制备,2,CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,ONa,Br(CH,2,),4,Br,分子内的亲核取代,稀,-,OH,H,+,-,CO,2,eg 3: 乙酰乙酸乙酯与BrCH2CH2CH2Br在醇钠作用下反响，,主要得到 而不是 。请解释原因。,吡喃衍生物主要产物,有张力,无张力,慢,主要,稀,eg 4:,制备,H,+,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH,3,I,CH,3,CH,2,CH,2,Br,OH-浓,+,CH,3,COOH,酸式分解,eg 5: 选用适宜的原料制备以下构造的化合物。,eg 6: 如何实现以下转换,(,CH,3,),3,SiCl,蒸馏别离,1,mol n-C,4,H,9,Br,CH,3,Li,n,-C,4,H,9,Br,C,2,H,5,ONa,HCOOC,2,H,5,(2,mol) KNH,2,NH,3,(,l,),OH,-,引入醛基的目的是帮助定向。,-烷基化,eg 7: 如何实现以下转换,合成一：,合成二：,+,对甲苯磺酸,H,3,O,+,LDA,THF -70,o,C,*1. 引入醛基的目的是为了使反响能定向进展。,*2. 假设-二羰基化合物中的一个羰基是醛基，那么在稀碱,存在下，也能发生酮式分解。,合成三：,CO,2,+ H,2,C,2,H,5,ONa,HCOOC,2,H,5,1,mol KNH,2,NH,3,(,l,),OH,-,OH,-,+,HCOOH,-,ROH,ROH,CH,2,(CO,2,Et),2,2,EtO,-,EtOH,BrCH,2,(CH,2,),n,CH,2,Br,OH,-,H,+,-,CO,2,SOCl,2,CH,2,(CO,2,Et),2,2,EtO,-,eg 8：,合成螺环化合物,复原,I,2,在,eg 9,中的作用,2,CH,2,(CO,2,Et),2,2,EtO,-,BrCH,2,CH,2,CH,2,Br,CH(CO,2,Et),2,CH(CO,2,Et),2,2,EtO,-,H,+,I,2,OH,-,Eg 9：,用简单的有机原料合成,CH,3,CHO + 3CH,2,O,2,CH,2,(COOE,t,),2,+,(螺环二元羧酸),(,HOCH,2,),3,C-CHO,-,CO,2,EtO,-,HO,-,H,+,HO,-,HO,-,HBr,eg 10,用简单的有机原料合成,浓,Eg 11,用简单的有机原料合成,CH,2,(CO,2,Et),2,EtO,-,分子内酯交换,EtO,-,分子内酯交换,第六节 丙二酸二乙酯在合成中的应用,如何完成以下的转变？,试写出下面反响的产物,1 碳酸及其衍生物；,2 原某酸及其衍生物简解；,第七节,碳酸及原酸衍生物,碳酸衍生物,碳酰氯(光气) 碳酰胺(脲) 硫代碳酰胺(硫脲) 亚氨基脲(胍),1. 脲,缩二脲反响鉴定肽键。,2. 胍,2原某酸及其衍生物简解,碳酸 原碳酸 甲酸 原甲酸 原(某)酸 原(某)酸,三酰氯 三甲酯,原甲酸 三乙酯的制备和应用,HCOOC,2,H,5,+ 2C,2,H,5,OH,HCCl,3,+ 3C,2,H,5,ONa,H,3,O,+,R,2,C(OC,2,H,5,),2,+ HCOOC,2,H,5,RCH,2,CH(OC,2,H,5,),2,+C,2,H,5,OMgX,RCH,2,MgX,R,2,C=O,缩醛,缩酮,
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