第5章 环境保护催化与环境友好催化技术

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章 环境催化,单击此处编辑母版标题样式,第五章 环境保护催化与环境友好催化技术,5.1,环境经济的提出和环境友好概念的产生,5.2,空气污染治理的催化技术,5.3,工业废液的催化净化技术,5.4,大气层保护与催化技术,5.5,环境友好的催化技术（自学、作业,-,上网查找环境友好催化技术的案例）,5.6,光催化在环境科学中的应用,现代大都市的空气污染会不会再造成伦敦烟雾事件？,石油污染最严重的地区,-,墨西哥湾,酸雨使我国大量的林木被毁,臭氧层是唯一保护地球生命不受紫外线强烈伤害的屏障,环境催化：,指用于减少环境不容物排放的催化技术,环境催化的特点：,涉及的范围更广,推广到整个工业生产和日常生活领域中的污染治理,反应条件苛刻,环境催化的研究内容：,对污染的治理,将污染物转化成无害物质，或回收加以利用；,在生产过程或化学反应过程中减少污染的排放，直至无污染排放；,用新的原料、催化剂取代对环境有害的物质或开辟新的副产物少、选择性高的催化反应路径。,5.2,空气污染治理的催化技术,影响大气环境主要污染物：,COx,、,NOx,、,SOx,、,VOCs,（挥发性有机物）、微粒尘埃等。,发电厂、水泥厂、工业锅炉、废弃物焚烧炉等烟囱排放的污染物,机动车尾气排放的污染物,动态源,静态源,污染物产生源头：,5.2.1,动态源的净化处理和三效催化剂,1,、汽车尾气的主要污染物,一氧化碳（）,碳氢化合物（）,氮氧化物（,x,）,硫氧化物（,x,）,颗粒物（铅化合物、黑烟、油雾等）,臭气（甲醛、丙烯醛等）,2,、三效催化剂,TWC,（,Three Way Conversion Catalyst),三效催化剂：,以,Pt-Pd-Rh,为主催化剂，能同时有效地对、和,X,进行催化转化。,对车用三效催化剂的主要要求,起燃温度低，有利于降低汽车冷启动时的排气污染物排放,有较高的储氧能力，以补偿过量空气系数的波动,耐高温，不易热老化,对杂质不敏感，不易中毒,极少产生,H,2,S,、,NH,3,等物质,价格合适,三效催化剂尾气净化原理,NO,x,的还原，以,NO,为例,:,NO + CO,1/2 N,2,+ CO,2,NO + H,2,1/2 N,2,+ H,2,O,Rh,对,N,2,的生成有良好的活性和选择性，是催化剂的主要部分。,三效催化剂上发生的化学反应,CO,和,HC,的氧化,其他反应,CO + 1/2 O,2,CO,2,4HC + 5O,2,4CO,2,+ 2H,2,O,Pt,，,Pd,是除去,CO, HC,的有效金属组分,。,2HC + 4H,2,O,2CO,2,+ H,2,CO + H,2,O,CO,2,+ H,2,汽车尾气净化主要发生了氧化,-,还原反应。三效催化转化器能同时降低,3,种排气污染物，,只有在空燃比等于时才能达到最优化,。因为,NO,x,的还原需要,H,2,、,CO,和,HC,等作为还原剂。,三效催化剂组成,第一载体,第二载体,活性组分,（一）第一载体,1,、陶瓷材料（多孔堇青石）,组成：,2MgO2Al,2,O,3,5SiO,2,）,特点：抗热冲击性能优越，具有很低的热膨胀系数。,2,、合金载体（不锈钢、,Ni-Cr,，,Fe-Cr-Al,）,特点：机械强度大，传热快、抗震性好、压降低、寿命长等。,（二）第二载体（涂层）,-,得到高的比表面积,涂层材料须满足的条件：,有较高的热稳定性,增强涂层中某重要组分的热稳定性,协助或改善某些催化组分的功能,常用涂层材料：,Al,2,O,3,、,SiO,2,、,MgO,、,CeO,2,、,ZrO,2,、,La,2,O,3,等,（三）贵金属活性组分,目前普遍采用,Pt,、,Rh,、,Pd,贵金属作活性组分。,Pt,：能有效促进,CO,和,HC,的氧化催化,Rh,：主要催化,NO,X,的还原,Pd,：主要用于催化,CO,和,HC,的转化,三效催化剂的性能影响因素及失活,性能影响因素：,载体选择及设计、基面涂层、活性贵金属的配比、整体催化剂的制备方法等，还包括转化器的结构设计及操作运转情况。,失活：,基质破裂、基面涂层相变、活性组分迁移、贵金属烧结等。,催化转化率不能满足更苛刻的要求。大多数催化剂高温活性好，低温活性差，这极大地影响催化转化效果。,催化剂易热失效、中毒失效。热失效催化剂在高温作用下发生烧结和晶粒长大，导致活性下降。,催化剂中毒失效可以分成化学中毒和机械中毒。高温下催化剂的热劣化和,S,、,P,、,Pb,中毒极大地缩短了催化剂的使用寿命。,冷启动问题，汽车尾气中,60%,80%,的有毒气体是在冷启动,2,分钟内产生的，必须着手改善催化剂的低温活性,三效催化剂存在的问题,贫燃时催化效率降低，使常规的三效催化剂能控制,CO,和,HC,排放，但几乎无法控制,NO,x,的排放。,通过,NO,x,的分解治理,NO,x,不需要还原剂：,2NO=N,2,+O,2,。但活化能太高，尚无突破性进展。,NO,x,催化还原效率还有待进一步提高。,热稳定性不高。大多数催化剂的热稳定性还不甚理想，其耐热冲击能力弱，热抗震性能差。,当前汽车广泛应用的催化剂大多还是贵金属或贵金属掺杂其他金属氧化物型，成本仍然很高。,5.2.2,静态源的净化处理催化技术,主要污染物：,COx,（,CO,、,CO,2,）、,NOx,（,NO,、,N,2,O,、,NO,2,）、,SOx,以及,NH,3,、烃类。,CO,2,和,CH,4,是温室气体,NOx,与烃类相互作用导致光化学烟雾,SOx,、,NOx,会产生酸雨，破坏生态环境,光化学反应使,NO,2,分解为,NO,和,O,3,，,大气中臭氧对人体健康十分有害。,ppm,时便对植物产生危害。,NO,2,浓度达1,ppm,时，某些植物便会受害。,氮氧化物在大气的催化反应中可形成硝酸。,美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及,27,个州。,1952,年美国洛杉矶发生光化学烟雾，附近农作物一夜之间严重受害；万公顷的森林，,29,严重受害，,33,中等受害，其余,38,也受轻度损害。,不同浓度的,NO,2,对人体健康的影响,1,、,NO,的催化分解,必须使用催化剂加速分解，常用的催化剂为：,Pt/Al,2,O,3,及一些非负载型的过渡金属氧化物，例如,Co,3,O,4,、,NiO,、,Fe,2,O,3,和,ZrO,2,等。,2,、,NO,x,的催化还原脱除,-,选择性催化还原法,(SCR),还原剂:,NH,3,还原产物,: N,2,和,H,2,O,催化剂,:,一般为过渡金属氧化物，负载于载体上,如,TiO,2,/SiO,2,V,2,O,5,/SiO,2,MoO,3,/Al,2,O,3,等。,SCR,法优点：,(1),还原剂基本上不与氧反应，避免了无谓消耗，同时大大减小了反应热，催化床温度变化小易于控制；,(2),催化剂易得，选择余地大；,(3),还原剂,NH,3,相对易得，起燃温度低反应热低，床温通常低于300,有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材料要求。,SCR,催化技术工业应用,根据催化剂反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案:,(1),S,CR,单元直接至于锅炉之后，净化烟道气,(2),在静电除尘器和空气预热器之间,(3),布置在,FGD(,湿法烟气脱硫装置)之后,静电除尘器,NH3,储罐蒸发器,去湿法烟气脱硫系统,NH3,NH3,锅炉,SCR,反应器,空气预热器,空气,NH3+,空气,SCR,反应器置于空气预热器前的高尘烟气中,SCR,反应器置于空气预热器与静电除尘器之间,锅炉,静电除尘器,SCR,反应器,空气预热器,NH3,NH3+,空气,湿法烟气脱硫系统,空气,去烟囱,空气,NH3,储罐蒸发器,SCR,反应器,布置在,FGD(,湿法烟气脱硫装置)之后,锅炉,静电除尘器,SCR,反应器,空气预热器,NH3,NH3+,空气,湿法烟气脱硫系统,空气,气,/,气加热器,去烟囱,空气,气,/,油燃烧器或蒸汽换热器,NH3,储罐蒸发器,除,TiO,2,或,TiO,2,/SiO,2,担载的,V,2,O,5,非贵金属催化剂外，也可用贵金属作,SCR,反应催化剂。但贵金属催化剂容易因重金属、磷和砷而中毒，因,SO,x,、卤素而失活，因飞尘而被污染，因而在,SCR,反应中受到限制。此外，还有一些新型催化剂，如分子筛催化剂、碳作载体的催化剂、氧化铬催化剂、混合氧化物催化剂等。用,NH,3,作还原剂的催化剂，由于,NH,3,价格较高，而且在未完全反应的情况下会带来二次污染，还需进一步开发新的催化技术。,工业上催化法脱硫消除烟道气中的,O,2,用钒催化剂的催化氧化法,活性炭催化法,催化脱硫催化剂,单一金属氧化物脱硫,尖晶石型复合金属氧化物脱硫,层状双羟基复合金属氧化物（,LDH,）,目前正在研究的催化剂有以下几种：,由于热电厂烟道气中同时含,NO,x,和,SO,x,，因而迫切需要开发同时消除,NO,x,和,SO,x,的技术。但目前实际使用的装置仍是分步进行。,例如以煤为燃料的电厂一般可先用前述的,SCR,法除去,NO,x,，然后用石灰石法除去,SO,x,，但此类装置的设计十分复杂。,亟待开发出一种新的,NO,x,/SO,x,消除技术，将,SCR,和,SO,2,氧化成,H,2,SO,4,相结合。,同时催化脱除,SO,x,和,NO,x,V,2,O,5,在,400,450,对,SO,x,氧化反应转化率高且稳定，能与,SCR,除,NO,x,二催化剂相配合。,烟道气先经高温电除尘装置（,460,）,进入除,NO,x,反应器,进入反应器的后半段，进行,SO,2,氧化为,SO,3,的转化,经几段冷却，其中,SO,x,与水蒸气结合产生硫酸，然后用冷凝法,回收，可得到,70%,的工业硫酸,5.3,工业废液的催化净化技术,5.3.1,工业废水对环境的冲击,工业的发展造成了越来越严重的环境污染，水体中大量污染物严重威胁着人类自身的健康。,1994,年以来，美国在饮用水中发现了,100,多种合成有机物，如多氯联苯、多环芳烃等，具有“三致”作用,(,致癌、致突变、致畸,),。,根据我国,1998,年对全国,109700,公里河流进行的评价，我国河流长度有,70.6%,被污染，其中有机污染是一个不可忽视的因素。,5.3.2,催化处理趋于废弃物最少,遵循,4R,原则：,减少（,reduction,）,再用,(reuse),再循环,(recycling),再回收,(recovery),零排放,5.3.3 WAO,和,CWAO,湿空气氧化（,WAO,）是处理含有毒物或高有机物废水的重要技术。,WAO,是在高温（,125320,）、加压（,0.520MPa,）条件下的液相氧化，采用气相氧源（常用空气）。,高温加压目的：强化氧在液相中的溶解度、保持水处于液相。,有机废弃物经,WAO,氧化成,CO,2,和,H,2,O,，氮转化成,NH,3,、,NO,2,或,N,2,，卤素和硫转化成无机卤化物和硫酸盐。,影响氧化程度因素：,温度、氧分压、停留时间和污染物在反应条件下的可氧化程度。,WAO,的优点：,作为清洁氧化剂，适用于,COD10100g/L,自成封闭系统，与环境无相互作用,无任何的污染转移,应用于高有机含氮和氨体系，可回收机械能，并且不需要任何辅助燃料，成为自维持体系,对比于其他热氧化法，,WAO,需要很少的燃料，燃料主要消耗于压缩空气动力和高压液泵，采用合适的催化剂，耗能更少,CWAO,催化剂：,对于液相氧化反应，常以过渡金属盐作氧化催化剂，如,Fe,3+,/Fe,2+,。,均相铜盐,也是最活跃的均相氧化催化剂,5.4,大气层保护与催化技术,5.4.1,保护臭氧层的催化技术,臭氧层的破坏：,O,3,在一些自由基（,FR,）存在下，可以发生反应，再度转化为,O,2,。,O,3,+FRO,FRO+O,2,O +FRO,FR +O,2,地球上存在大量的氯氟烃化合物，如氯苯、氯代酚、氟利昂制冷剂等，很多作为废弃物排放于大气中，经光照发生游离基分解，造成对,O,3,层的破坏。,CCl,3,F+,hv,Cl + CCl,2,F,Cl +O,3,ClO+O,2,2ClO+O,Cl,2,+(3/2)O,2,催化技术：,通常采用催化加氢脱卤素技术，催化剂为,Pd/Al,2,O,3,。,氯氟烃还可以采用光催化处理方法。,5.4.2,控制温室效应气体排放的催化技术,温室效应：由于大气层中的某些气体对太阳辐射的红外线吸收而导致大气层温度升高、地球变暖的现象。,造成温室效应的有害气体：,CO,2,（,44%,）、,CH,4,（,18%,）、氯氟烃（,14%,）、,NO,2,（,6%,）、其他（,13%,）,措施：,利用催化技术的创新提高能源的利用率、用可再生能源代替化工石油能源,利用催化技术实现以化石能源发电的电站达到“,CO,2,零排放,”,通过催化技术选择性催化转化,CO,2,为有用化学品,生物法、光催化法,5.6,光催化在环境科学中的应用,光催化：,在光的辐照下，使催化剂周围的,O,2,和,H,2,O,转化成及具活性的氧自由基、羟基自由基，氧化力极强，几乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质。,用作光催化剂的化合物大多,具有半导体性质,。如,TiO2,、,ZnO,、,WO3,、,CdS,、,ZnS,等。,光催化原理,TiO,2,+,hv,e,-,+h,+,2H,2,O +4h,+,4H,+,+O,2,H,2,O +h,+,OH,+ H,+,H,2,O,2,2H,+,+O,2,+2e,-,O,2,+ e,-,O,2,-,阳极：,阴极：,TiO,2,半导体在溶液中的基本反应式,光催化的应用：,工业废水处理,室内空气污染净化,水污染治理,处理水污染的主要方法,光催化氧化法,生物酶催化降解,光催化氧化法,就是利用氧化物的半导体特性，在光的照射下吸附光子，进行氧化反应，把有害化合物分解为二氧化碳、水和无机盐。,半导体光催化氧化水中污染物特点,不需要复杂的处理流程，不产生进一步的化学污染，处理速度又比微生物法快。,半导体光催化氧化是非选择性氧化过程，可以处理各种无机和有机污染物，是一种广谱性的氧化处理方法。,半导体光催化氧化过程有可能利用阳光资源，是最为洁净的自然能源，不产生新的污染。,光催化氧化反应机理,(1) OH,游离基的产生,目前光催化处理水中有机污染物的催化剂多数是一些,过渡金属氧化物和硫化物,，这类物质都具有半导体特性。,能量高于带隙能的光辐射照射半导体时，就可使处于价带上的电子激发到导带上，从而造成价带上产生空穴,(h,+,),，即在半导体表面产生,具有高度活性的空穴,(h,+,),和电子,(e,-,),。,半导体表面的空穴和电子组成了一个具有强氧化还原特性的氧化还原体系，吸附在半导体表面的,H,2,O,和溶解氧,O,2,则与空穴和电子发生作用，产生,高度活性的氢氧游离基,OH,。,(2) OH,作为强氧化剂，与有机物反应并使之氧化,R,CH,2,CH,3,+ 2OH,R,CH,2,CH,2,OH + H,2,O,R,CH,2,CH,2,OH,R,CH,2,CHO + H,2,R,CH,2,CHO + H,2,O,R,CH,2,COOH + H,2,R,CH,2,COOH,R,CH,3,+ CO,2,半导体表面产生的大量氢氧游离基,OH,作为强氧化剂，与有机物反应并使之氧化，实现了光能与化学能之间的转化，起到了光解水中有机污染物的作用。,Hashimot,等经研究把脂肪烃的光解反应归纳为如下步骤,:,每生成一个,CO,2,，脂肪烃即减少一个碳链，直至转化完全。,半导体光催化剂,目前常用的半导体催化剂大多是过渡金属的氧化物或硫化物：,TiO,2,、,WO,3,、,ZnO,、,SnO,2,、,CdO,、,Fe,2,O,3,、,CdSe,、,CdS,、,SiC,、,ZnS,等。,由于,TiO,2,具有较深的价带能级，较宽带隙,(3.2eV),，光催化活性最好，能使反应在光照射的,TiO,2,微粒表面实现和加速，并且化学性能和光化学性能十分稳定，耐强酸强碱，耐光腐蚀，无毒，,因而常选择,TiO,2,作为光催化剂。,TiO,2,改性,阻止载流子的复合：在半导体中掺杂金属离子,光敏化处理,将光活性物质（叶绿酸、曙红、玫瑰红等染料）吸附于半导体表面，扩大半导体激发波长范围，充分利用太阳光能量或长波长光能,。,构造复合半导体,光催化反应器,固定床型反应器,无液固分离过程，提高了催化剂与污水的接触面积，充分利用了光能，但价格较昂贵,间歇式反应器,结构简单，能处理废水。但水和催化剂的分离回收过程较麻烦,光电化学催化反应器,制备高效催化剂，提高光催化剂的量子转化效率；,扩大光催化剂的吸收波长范围，尤其是开发可见光光催化剂，以便充分利用太阳光。,寻找合适的载体和固定化方法，大型光催化氧化反应器的设计。,反应机理研究中尚缺乏中间产物及活性物种的鉴定，机理研究仍处于设想与推测阶段。,光催化展,望,