电化学势可逆电池解读

,单击此处编辑母版标题样式,*,作业：第九章 113579， 3，6；,A. 12.1 12.2,阅读：A. 11.4 12.1,87,离子的热力学性质,自学,88,带电粒子在相间的传质方向和限度,在,W,0时传质方向总是朝着,B,降低的方向。在,W,0时情况如何？,H,(aq),(H,+, aq)处处相等, 无宏观传质过程发生。,但若存在,E,(,W,0), 则H,+,在,E,方向上传递，所以，若有电功，在,(,H,+, aq)相等的情况下仍有传质过程发生。,例如：,例如：,假设W0 ，那么由于(H+, aq1) (H+, aq2)， H+ H+,若,W,0,E,足够大，则 H,+, H,+,H,+,(aq,1, 2mol,.,kg,-1,),H,+,(aq,2, 1mol,.,kg,-1,),因此，,离子传质方向不完全由化学势决定：,B,化学推动力,W,(电功)电推动力,总效应决定传质过程的方向,一、电化学势,(Electrochemical potential),1. 定义,化学势定义：, 意义：在等T，p，nCB的条件下，不做非体积功往巨大的均相系统中单独参加1mol物质B时系统G的增加。, 此定义对离子存在问题：下标nC和W=0不能同时存在。,不严格,电化学势定义：, 意义：在等T，p，nCB的条件下，往巨大的均相系统中单独参加1mol离子B(做电功)时系统G的增加, 与B定义的区别： B W=0 B W 0,2. 的表示式,B,巨大溶液系统,T,，,p,，,n,B,，,n,CB,B,=?,T,，,p,，,n,C,n,B,+1mol B,T,，,p,，,n,C,n,B,+,1mol B,等,T,，,p,，,n,C，,W,=0,单独加入1mol离子B, 等,T,，,p,，,1mol B,可逆充电,(根据,B,的物理意义),：溶液的电位，即将单位正电荷从无限远处移入sln时环境作的功；,z,B,：离子B的价数。例,z,(Cl,-,)= -1,对非带电物种,二、离子在相间传质的方向和限度电化学势判据,(Direction and limit of mass transfer for ion between two phases),B(),B(),等,T,，,p,(化学推动力),(电推动力),(1),(2),(3),B,与,z,B,F,等值反号，,结论（电化学势判据）：, 离子总是由高,的相流入低,的相，,相等是离子相平衡的条件；, 同理可证：电化学反应的方向总是朝着 的方向，平衡条件为,电解质溶液根本教学要求,3.电化学势及其作用,二. 电导法,的应用,三.,的引出、意义和计算,1.电解质,：,G,k,m,L,L,m,及,2.离子,：,G,+,(,G,),k,+,(,k,),+,(,),t,+,(,t,),u,+,(,u,),+,(,),u,+,(,u,),及,及,一. 概念,各量的意义、测量及相互关系,第九章 电 化 学 平 衡,Chapter 9 Electrochemical Equilibrium,引言：1. 本章讨论有电功时的化学平衡，即电池中的 化学反响如何平衡。所以本章研究对象：电池。,2. 一个反响作电功与否是反响的不同途径。,Salt bridge,2e,-,Zn,Zn,2+,Cu,Cu,2+,在电池中进行,W,0,注：不同途径的功和热不同，而状态函数变一样。,例如： 反应 ZnCu,2+, Zn,2+,Cu,Zn(s),Cu,2+,在烧杯中进行,Zn和Cu,2,直接进行电子转移，,W,0,2e,-,3. 只有氧化复原反响或含有氧化复原步骤的非氧化复原反响才可能在电池中发生。,91,化学能与电能的相互转换,在,等,T,等,p,下,电池内发生反应 则,ir,=,r,即,其中，,z,：反应的电荷数,E,：电池的电动势,U,：电池的端电压,可逆时化学能-,r,G,m,全部变成电能，不可逆时-,r,G,m,部分变成电能,说明,：公式,-,r,G,m,zFE,把反应性质与电池性质联系起来，是本章的基础。,条件：等,T,等,p,，可逆,。所以本章研究,可逆电池,。,92,可逆电池及可逆电极的一般知识,一、电池的习惯表示方法：,规定： 阳极在左，阴极在右, 物质必须注明状态, “|”相界面， “|”盐桥,Salt bridge,Zn,Zn,2+,Cu,Cu,2+,例1.,Zn|Zn,2+,|Cu,2+,|Cu,例2.,Pt|H,2,|HCl(aq)|AgCl|Ag,H,2,Pt,HCl(aq),AgCl+Ag,例3.,Pt| O,2,(,p,),|HCl(aq,1,)| HCl(aq,2,) | O,2,(,p,),|Pt,Pt,HCl,Pt,HCl,O,2,(,p,),O,2,(,p,),(aq,1,),(aq,2,),二、电极反响和电池反响,电极：,half-cell,(1) 是指电池,放电,时，电极上及整个电池中,宏观上发生的总变化,；(2) 因为可逆，所以这些变化是在,呈平衡的条件,下完成的，需要的时间无限长。,例1. Zn|Zn,2+,|Cu,2+,|Cu,anode: Zn Zn,2+,+2e,-,cathode: Cu,2+,+2e,-, Cu,cell: ZnCu,2+, Zn,2+,Cu,z,=2,这是电池放出2mol e的电量时的变化,(Electrode reaction and cell reaction),例2. Pt|H,2,|HCl(aq)|AgCl|Ag,1/2H,2, H,+,+e,-,AgCl +e,-, Ag+Cl,-,AgCl+1/2H,2, Ag+,H,+,+Cl,-,电池放电量为1mol e,AgCl+1/2H,2, Ag+,HCl,or,例3. Pt| O,2,(,p,),|HCl(aq,1,)| HCl(aq,2,) | O,2,(,p,),|Pt,H,2,O(aq,1,) 2H,+,(aq,1,) +1/2,O,2,(,p,),+2e,-,2H,+,(aq,2,) +1/2,O,2,(,p,),+2e,-, H,2,O(aq,2,),H,2,O(aq,1,) + 2H,+,(aq,2,) H,2,O(aq,2,) + 2H,+,(aq,1,),电池放电量为2mol e,思考：写电极反响和电池反响的本卷须知是什么？,三、可逆电池的条件,可逆：双复原,具体要保证：,1.,内部条件：电池充、放电过程中，一切物质变化完全互逆。,即(1) A + B C + D,放电,充电,(2) 不存在液体接界,保证系统复原,2.,外部条件：,I,0。,即保证环境复原,四、可逆电极的分类 自学,93,可逆电池电动势的测量,(,Measurement of e.m.f for reversible cell),e.m.f electromotive force,V,Cell,不可逆电池的端电压,Cell,电位差计,可逆电池的电动势,E,的符号：,E,是电池的性质，代表电池作,电,功的本领，可用电位差计测量，,本无符号可言,。但公式-,r,G,m,zFE,中，,r,G,m,有,符号，所以，为使公式成立必须人为地为,E,规定一套符号，如下：,r,G,m,0;,r,G,m,0，不自发，,E,0; (表明表示的电池 与实际情况不符),r,G,m,0，平衡，,E,0; (无作功本领),