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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章,热力学第一定律,Chapter2 the First Low of Thermodynamics,1,目的和任务,解决系统发生,化学变化,及其所伴随的,物理变化,时，与外界交换能量的定量计算。即下述三类变化过程的,Q,、,W,的计算：,（,1,）单纯,pVT,变化,（,2,）相变化,（,3,）化学变化,2,理解热力学概念：平衡态、状态函数、可逆过程、反应进度、热力学标准态；,理解热力学第一定律的叙述和数学表达式；,理解热力学能、焓、标准摩尔反应焓、标准摩尔生成焓、,标准摩尔燃烧焓等概念；,基本要求,掌握下述三类变化过程的,热、功、,U,、,H,的计算,（,1,）,pVT,变化；（,2,）相变化；（,3,）化学变化,所需知识,： （,1,）基本公式；,（,2,）状态方程（理气）和有关物性数据（摩尔热容、 相变焓、饱和蒸气压等）。,（,3,）主要方法：,状态函数法,3,热力学基本概念,系统与环境,状态与状态函数,过程与途径,4,1.,系统与环境,系统,(system),：,我们所研究的那部分物质世界；,环境,(surounding),：与系统相关的部分。,系统与环境间有界面,(,假想的或真实的,),分开，可以有,物质和能量,的交换。,系统分为：,封闭系统、敞开系统和隔离系统,。,描述系统需要用到,热力学性质,，,研究系统要涉及,状态和状态变化,。,5,封闭、隔离、敞开系统,封闭系统,(closed system),：,与环境间有热、功等能量形式的交换而无物质交换的系统。,作为我们的研究对象。,隔离系统,(isolated system),：,与环境间既没有物质交换，又没有能量交换的系统，又称孤立系统,。,敞开系统,(open system),：,与环境间既有物质交换又有能量交换的系统，又称开放系统。,6,（,1,）状态和状态函数,状态：,静止的系统内部所处的状态,（如：教室内 的空气）,状态函数：描述系统状态的物理量（热力学性质）,2.,状态与状态函数,(the state and,stat function,),状态函数的性质：,状态函数,X,的值取决于系统的状态（呈单值函数），有：,a,）,p,f(n T V,），,U,f(n T V).,b) X,的改变量,X,与状态变化的路径无关（,状态函数法,）,7,状态函数法,根据状态函数的性质，,状态函数,X,的改变量,X,若系统由同一始态分别经,A,、,B,不同途径到达相同终态，即：,8,b.,状态函数的微小变化,dX,为全微分,9,（,2,）广度量和强度量,描述热力学系统的性质分为：,两者的关系,：,广度量的摩尔量是强度量，如摩尔体积,m,等。,强度量,：,系统分割成若干部分时不具有加和关系的性质，如,p,、,和组成等。,广度量,：,系统分割成若干部分时具有加和关系的性质。如,、,、,、,、,等,。,10,热力学研究的都是,平衡状态，,条件：,（,1,）,热平衡：,系统内无隔热壁处处温度相等,（,2,）,力平衡：,系统内无刚性壁处处压力相等,（,3,）,相平衡：,宏观上各相间没有物质传递,（,4,）,化学平衡：,宏观上化学反应停止,热力学平衡状态是稳定状态,亚稳定状态：热力学上不稳定的状态，但段时间存在,如：过饱和蒸气、过冷水、过热液体、过饱和溶液,（,3,）平衡态,11,过程：,系统从某一状态变化到另一状态的经历,途径：状态变化的具体步骤,3.,过程与途径,过程与途径不作严格区分,常见过程：,恒温过程,：,变化过程中始终有,(,系,),=,T,(,环,),=,常数。,仅,(,始,),=,T,(,终,),=,T,(,环,),=,常数为,等温,过程。,12,恒温过程,：,变化过程中始终有,(,系,),=,T,(,环,),=,常数。,仅,(,始,),=,T,(,终,),=,T,(,环,),=,常数为,等温,过程。,绝热过程,：,系统与环境间无热交换的过程,。,。,恒容过程,：,过程中系统的体积始终保持不变,。,恒压过程,：,变化过程中始终,p,(,系,),=,p,(,环,),=,常数。,(,始,),=,(,终,),=,(,环,),=,常数，为,等压,过程；,仅仅是,(,终,),=,(,环,),=,常数，为,恒外压,过程,3.,过程与途径,13,可逆过程,(reversible process),：,系统经历某过程后，能够通过原过程的反向变化而使系统和环境都回到原来的状态,(,在环境中没有留下任何变化,),，为可逆过程。,循环过程,：,经历一系列变化后又回到始态的过程。 循环过程前后,状态函数变化量,均为零,。,可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：,T,e,=,T,dT,，,p,e,=,p,dp,；可逆过程是一种,理想化,的过程。,实际过程都是不可逆过程（,irreversible process,）。,14,研究可逆过程的意义,1.,某些实际过程可近似当做可逆过程处理,2.,为提高实际过程的效率提供了参考依据,3.,实际过程的限度平衡，可用可逆过程来描述。,4.,在热力学中，实际变化过程的状态函数的改变量无法计算时，需设计一系列可逆过程来进行计算。,的基础。,15,热力学第一定律,（,The first Law of Thermodynamics,）,解决的问题,：,系统发生化学变化及其伴随的物理变化时，,系统与外界交换的能量的定量计算,（,本章主线,）。主要针对下述三类变化：,（,1,）单纯,pVT,变化,（,2,）相变化,（,3,）化学变化,系统与外界交换的能量的形式：,功和热,16,1.,功,(work),功是系统与环境间因内部,粒子有序运动,而交换的能量，符号,(2),的正负号规定：,a.,分别以系统和环境为研究对象时，功的绝 对值相等，符号相反。,(1),的性质：过程函数，其值与变化过程有关即,注意,:,b.,微小变化的功,-,17,(4),体积功的计算,：,(3)W,的分类：,体积功,：,系统因体积变化而与环境交换的功，其本质为机械功。,非体积功,（符号,W,，,指除了体积功之外的其它功。如电功、表面功。）,#,在基础热力学中，一般只考虑体积功，即,W =0,对微小变化,式中加“”，,way?,对宏观变化,18,功的计算分析,：,(1),恒外压过程,(p,amb,恒定,):,Key:,W,是过程函数，其值与变化过程有关，注意,掌握各类变化过程的特征,，由的定义式分析计算,19,功的计算举例,2mol300K,、,150kPa,的理想气体，经过下列不同途径等温膨胀到相同末（,50kPa,），求不同过程的功。,（,1,）反抗,50kPA,的恒外压一次膨胀到末态；,（,2,）向真空膨胀；,（,3,）先反抗,100kPa,外压膨胀至平衡，再反抗,50kPA,的外膨胀到末态。,20,n,2mol,p,1,150kPa,V,1,3,n,2mol,p,1,150kPa,V,2,3,（,1,）,P,amb,50kPa,（,2,）,P,amb,0kPa,（,3,）二次膨胀,（,1,）,W,1,p,amb,V,p,2,（,V,2,V,1,）,nRT1-(P,2,/P,1,)=,（,2,）,W,2,p,amb,V,0,（,3,）,W,3,W,a,W,b,（见,p42,）,显然,W,1,W,2,W,3,各不相等,结论：功是与过程（途径）有关的物理量,过程（途径）函数,解：,21,2,热（,heat,）,热,是系统与环境间因内部,粒子无序运动,而交换的能量，符号,Q,(2)Q,的正负号规定：,a,.,分别以系统和环境为研究对象时，,热,的绝 对值相等，符号相反。,注意,:,b.,微小变化的,热,-,(2)Q,的性质：过程函数，其值与变化过程有关即,22,3,热力学能,（,thermodynamics energy,）,热力学能,(U)-,系统,内部,能量的总和,(,也称为,内能,),a.,内部分子的动能，,与,T,有关,；,b.,分子间相互作用的势能,与,V,有关,;,c.,分子内部其它能量。,状态函数,广度量，绝对值未知,状态函数可全微分，即,(1),组成,（,3,）,Q,的计算,-,状态函数法,（后详述）,U=f(T,V),23,(3),状态函数法,24,即,：,隔离系统中,能量守恒,（,本质,）。,对隔离系统,：,热力学第一定律,（,The first Law of Thermodynamics,）,对封闭系统,：,=,或,dU,=,Q,+,W,封闭系统,U,0,时，,Q,W,，有相同量值的,Q,与,W,相互转换,。,25,例,1,:,系统从初态分别经,A,、,B,两途径到达相同的终态，则下述各项正确的是（ ）,（,1,）,W,A,W,B,（,2,）,Q,A,Q,B,（,3,）,U,A,U,B,注意,:,过程函数,Q,、,W,与,状态函数的改变量,U,的区别,Anwser,(3),例,2,封闭的房间内有一冰箱，打开箱门，开启冰箱，房内温度将会：,(1),升高；,(2),下降；,(3),不变,Anwser,(1),26,解,:,(a) Q0,W=0,U=Q+W0,(b) Q=0,W0,U=Q+W0,上页,下页,例,3,27,例,4,2mol300K,、,150kPa,的理想气体，经过下列不同途径等温膨胀到相同末（,50kPa,），,（,1,）反抗,50kPA,的恒外压一次膨胀到末态；,（,2,）向真空膨胀；,（,3,）先反抗,100kPa,外压膨胀至平衡，再反抗,50kPA,的外膨胀到末态。,问（,1,）三种途径系统与环境交换的功是否相同？,（,2,）三种途径系统与环境交换的热是否相同？,（,3,）三种途径系统热力学能的变化,U,是否相同？其它状态函数的变化是否相同？,（,4,）交换的热如何计算？,28,作业,2,2,、,4,、,5,29,恒容热（,Q,V,),、恒压热,(Q,P,),与焓,(H),Constant volume heat, Constant pressure heat and enthalpy,第一定律的任务：,计算系统与环境交换的能量,和,研究,Q,V,与,Q,P,的意义,：,有定义式可求，而无定义式（且与过程有关）,.,通常由实验进行测定但实际过程千变万化，不可能都由实验测定,科学方法,:,客观实践,模型,理论规律,的计算,:,客观实践,30,2.3,恒容热、恒压热与焓,(,续）,恒容,过程体积功,=0,且,W=0,，由,=,：,(d,V,=0,，,W,=0),(d,V,=0,，,W,=0),W=0,，恒压过程体积功为：,W=-p,amb,V=-p,(V,2,-V,1,),1,恒容热（,Q,V,）,：恒容过程系统与环境交换的热量,2.,恒压热（,Q,p,）,：恒压过程系统与环境交换的热量,(,dp,= 0,，,W,=0),= -(p,2,V,2,-p,1,V,1,),31,定义,H=U+pV,3.,焓,（,enthalpy,）,状态函数,广延性质,具有能量单位,本身无意义,于是,：,Q,p,=,H,2,H,1,=,H,焓的性质,:,(,dp,= 0,，,W,=0),或,Q,p,=,d,H,(dp = 0,，,W= 0,）,为什么要定义这个抽象函数？,32,4.,上述二式将,Q,v,和,Q,p,与状态函数,U,、,H,的改变量,U,和,H,联系起来，给出了计算,Q,的唯一途径。,U,和,H,是状态函数的改变量，与变化的路径无关，利用上述二式，可以用状态函数法来计算,Q,v,和,Q,p,。,Q,为过程函数，其值与变化的途径有关；且,Q,无定义式，无法直接计算,33,Q,V,=U,及,Q,p,=H,两关系式的意义举例,C(s)+O,2,(g),CO,2,(g),CO(g)+1/2O,2,(g),H,1,H,2,H,3,由状态函数法：,H,1,=,H,2,+,H,3,盖斯定律是状态函数法的必然结果。,即,Q,p1,=Q,p,2,+Q,p,3,盖斯定律,状态函数法是计算,Q,的唯一途径！,(,后详述,),34,小结,主要概念,系统与环境，广延性质与强度性质，状态与状态函数，各种热力学过程，功，热，热力学能,恒容热，恒压热，焓,基本公式,=,Q,V,=U,5.,注意,Q,V,U,和,Q,P,H,两式的意义,(,key!,);,Q,p,=H,1.,第一定律的目的是计算,Q,和,W (,主线,);,4.,通过对,Q,V,和,Q,P,的抽象了解自然科学研究的一般方法,6.,理解,状态函数法,的基本思想,(Q,计算的方法）,2.,理解,Q,W,U,H,四个函数的基本性质；,特别关注,3. W,的计算应注意对,过程特征,的理解（,key!,),35,下次课内容提要,1.,计算,Q,V,和,Q,所需的基础热力学数据,C,V,m,，,C,P,m,，,H,(,相变,);,2.,利用,Q,V,=U,和,Q,p,=H,计算,Q,的基本公式及其适用条件；,3.,计算,U,和,H,的主要方法,状态函数法,；,作业：；,36,热容与过程热的计算,无相变化和化学反应时，一定量的物质温度升高,1K,所吸收的热量称为该物质的热容。,1.,热容,(,heat capacity,),热容,比热容 （,1g,物质，,J,g,-1,K,-1,）,摩尔热容 （,1mol,物质，,J,mol,-1,K,-1,）,摩尔热容,定容摩尔热容，,C,V,m,定压摩尔热容，,C,p,m,37,2.,C,V,m,和,C,p,m,的关系,38,将上式代入（,C,p,m,-,C,V,m,）的表达式中,：,特别地,，对许多凝聚态物质,C,p,m,=,C,V,m,理想气体：,C,p,m,-,C,V,m,=,R,C,m,随温度的变化,单原子气体,双原子气体,39,3.,pVT,变化,过程热的计算,Q,与过程（,pVT,变化、相变化、化学变化）有关，对,单纯,pVT,变化,，由热容的定义：,可得,:,40,对纯凝聚态,：,如果,n,恒定且,C,V,m,和,C,p,m,近似为常数，则有,Q,V,=,V,U,=,nC,V,m,(,T,2,-,T,1,) (,n,，,C,V,m,恒定,),Q,P,=,P,H,=,nC,P,m,(,T,2,-,T,1,) (,n,，,C,p,m,恒定,),注：相变化和化学变化过程热的计算后详述,41,焦耳实验,Joule,experimental,1.,实验,焦耳于,1843,年用低压气体进行自由膨胀实验,(,结果温度不变,),。实验装置如图所示,:,2.,热力学特征分析,：,42,3.,理想气体的内能和焓,由,H=U+pV=U+nRT(,理气）可推得：,H = f (T),（理气,pVT,变化）,结论：,理想气体的内能只是温度的函数,由焦耳实验可知：,U = f (T),（理气,pVT,变化）,43,理想气体,的,pVT,变化,：,说明,U,的计算不再受过程恒容的限制，而有下述普遍化公式（,H,也可作类似推导,),：,44,变化,Q,计算公式及适用条件分析,（,1,）理想气体,版权所有：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,版权所有：华东理工大学物理化学教研室,上一页,下一页,节首,（,2,）,非,理想气体,、液体和固体,pVT,变化,恒容过程,恒压过程,45,例,：将、,2.0010,5,Pa,的,CO(g),等压降温到,273K,，计算此过程的,Q,、,U,、,H,。已知在此温度区间,46,初态,T,1,523K,P,1,=2.0010,5,Pa,V,1,=7.76 10,-3,m,3,U,1,、,H,1,末态（,1,）,T,2,273K,P,1,=2.0010,5,Pa,V,2,=4.0510,-3,m,3,U,2,、,H,2,末态（,2,）,T,2,273K,P,1,=1.0410,5,Pa,V,1,=7.7610,-3,m,3,U,2,、,H,2,等压过程,等容过程,47,计算技巧：,对多步串联,pVT,变化过程，求总变化过程的,Q,、,W,、,U,、,H,时，按状态函数法，,U,和,H,与路径无关，可由先始态和最后的末态（不考虑中间态）计算,U,和,H,，再选择计算,Q,或,W,例：，,48,功的计算,上式适用于任何变化过程，前已述：,(3).,可逆体积功的计算,(,本节详述,),系统状态发生变化时，过程的体积功为：,(1).,向真空膨胀：由于,p,amb,=0,，有,W,=0,；,(2).,恒外压过程，,W,的计算式为,：,49,1,、可逆体积功,a,b,c,d,50,将以上过程逆向进行,膨胀,(,压缩,),过程,A,一步,B,二步,C,三步,D,可逆,W(,膨胀,)/kJ,-18,-24,-26,-33.3,W(,压缩,)/kJ,72,48,44,33.3,W/kJ,54,24,18,0,Q/kJ,-54,-24,-18,0,在同样的始末态之间进行的等温过程中，可逆,膨胀时，系统对环境作最大功；可逆压缩时，环境,对系统作最小功。且膨胀与压缩之功等值反号,.,51,2,、可逆过程,(1),可逆过程是在系统内部以及系统与环境之间都无限接近于平衡,(,推动力无限小,),的条件下进行的。,(2),在可逆过程进行的任一瞬间，如果将条件变化无穷小量，过程逆向进行，且当系统循原途径返回到初始状态时，环境也同时完全复原。,52,可逆,平衡,53,3.,可逆体积功的计算,可逆过程,T,amb,=,T,dT,，,p,amb,=,p,dP,(1).,恒温可逆过程,理想气体，,pV = nRT,54,（,2,）,绝热可逆过程,绝热,Q,r,=0,，,Wr=,U,55,由绝热可逆方程式求出终态温度,T,2,，借助,U,可求出相应的体积功：,结合理想气体状态方程，可推出另外两个可逆绝热过程方程：,or,：,56,p,1,V,1,T,1,p,2,V,2,T,2,Q,ir,= 0,（,3,）绝热不可逆过程,U,=,W,状态方程,过程方程,注,意,57,热力学第一定律的应用,-,1.,恒温可逆过程,：,dU,=0,，,dH,=0,2.,恒容过程,：,W,=0,（,dV,=0,）,设,C,V,m,不随,T,而变化,(,一,),理想气体状态变化,(,pVT,变化,),过程：,计算,W,Q,UH,58,3.,恒压过程,：,p,=,p,amb,4.,绝热过程,：,Q,=0,，,过程可逆时，用,绝热可逆过程方程,求出,T,2,；绝热不可逆过程，用下式确定,T,2,：,注意,：,一定,不,能用绝热可逆方程求,T,2,。,同理，当,C,p,m,不随,T,而变化时，,59,应用举例,例,1 10mol,理想气体，由始态,300K,、,1000kPa,依次经历下列过程：,(1),恒容加热到,600K,；,(2),再恒压冷却到,500K,；,(3),最后可逆绝热膨胀至,400K,。求整个过程的,W,、,Q,、,U,及,H,。,已知,C,p,，,m,/,C,v,，,m,。,解：首先写明系统状态变化的途径和特征：,n,10mol,T,1,300K,P,1,1000kPa,T,2,600K,P,2,？,V,2,V,1,T,3,500K,P,3,P,2,V,3,？,T,4,400K,P,4,？,V,4,？,60,例题解,T,1,300K,P,1,1000kPa,T,2,600K,P,2,？,V,2,V,1,T,3,500K,P,3,P,2,V,3,？,T,4,400K,P,4,？,V,4,？,n,10mol,C,p,，,m,/,C,v,，,m,1.4,C,p,，,m,/,C,v,，,m,1.4 C,p,，,m,C,v,，,m,R,因,U,及,H,仅取决于始终状态,1,和,4,，与变化过程无关，且为理想气体，所以：,结合二式可得：,C,p,，,m,3.5R,C,v,，,m,61,例题解,Q,和,W,是过程的变量，与状态变化的具体途径有关，应分步计算而后求和：,W,A,0,W,B,p,2,（,V,3,V,2,）,nR,（,T,3,T,2,）,T,1,300K,P,1,1000kPa,T,2,600K,P,2,？,V,2,V,1,T,3,500K,P,3,P,2,V,3,？,T,4,400K,P,4,？,V,4,？,n,10mol,C,p,，,m,/,C,v,，,m,1.4,62,例题解,整个过程的热为,:,T,1,300K,P,1,1000kPa,T,2,600K,P,2,？,V,2,V,1,T,3,500K,P,3,P,2,V,3,？,T,4,400K,P,4,？,V,4,？,n,10mol,C,p,，,m,/,C,v,，,m,1.4,63,例题讨论,(,续,),T,1,300K,P,1,1000kPa,T,2,600K,P,2,？,V,2,V,1,T,3,500K,P,3,P,2,V,3,？,T,4,400K,P,4,？,V,4,？,n,10mol,C,p,，,m,/,C,v,，,m,1.4,64,第三次课作业,：,在前述内容中，重点掌握,pVT,变化过程系统与外界交换的能量的定量计算。即：,65,相变化过程,1.,相、相变化和相变焓（热）,相变化,：物质不同相态之间的转变。常见相变化有四种形式：,相 ：,系统中性质完全相同的均匀部分,。,熔化（,fus,）凝结，蒸发（,vap,）冷凝,升华（,sub,）凝华，晶型转变（,trs,）,相变焓：,相变过程系统与外界交换的热 ,66,相变焓的获得,2.,相变过程的热力学分类,（,1,）可逆相变,：,物质在某温度和该温度对应的饱和蒸汽压下的相变化。,例如：水在、蒸发为气体,水在,298K,、,p,*,（,298K,）蒸发为气体,一般地：,物质在正常相变点处的相变化都是可逆的。,67,（,2,）不可逆相变：,除可逆相变外，其它相变化都是不可逆相变,例如：水在,298K,、下变为气体。,68,4.,相变焓与温度的关系,：,用状态函数法计算相变焓,69,将上述计算式一、三两项合并可得：,此即相变焓与温度的关系，是状态函数法的结果,无需记住该公式，应掌握状态函数法。,70,化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,1.,化学反应计量式：,aA+bB = lL+mM,0= ,B,B,，,B,：,化学计量数,，,对,产物取正，反应物取负,。,2,.,反应进度,：,n,B,(,) = n,B,(0)+,B,3,.,标准态：,气体,标准压力,p,下，具有理气性质的纯气体；,固、液,标准压力,p,下纯固体或纯液体。,71,摩尔反应焓：,4.,摩尔反应焓：,5.,标准摩尔反应焓：,在标准态下的摩尔反应焓,72,化学反应热的计算,1.,化学反应热计算的思路,1.,化学反应热的计算思路,73,2.,标准摩尔生成焓与标准摩尔燃烧焓,标准摩尔生成焓,T,及,标准状态,下，由,稳定相态单质生成,化学,计量数,v,B,1,的化合物,B,的标准摩尔反应焓，记为,f,H,m,(,T,),。,标准摩尔燃烧焓,温度及,标准状态下,，,化学计量数,v,B,1,的化合物,B,与氧进行,完全氧化反应,的生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，记为,c,H,m,(,T,),。,完全氧化：,C,CO,2,稳定单质,：,C,石 墨,S,正交硫,H,H,2,O(l),问题,1,：,C,（石墨）的标准摩尔生成焓是多少？,问题,3,：在标准状态下，每摩尔反应,H,2,1/2O,2,H,2,O,的焓变化是何意义？,问题,2,：,CO,2,的标准摩尔燃烧焓是多少？,74,aA(,),T,(,标准态,),bB(,),T,(,标准态,),+,r,H,m,(,T,),lL(,),T,(,标准态,),+,mM(,),T,(,标准态,),温度,T,标准状态下，同样物质的量，稳定态的各有关单质,由参加反应的各物质的标准摩尔生成焓,f,H,m,(,T,),和,标准摩尔燃烧焓,c,H,m,(,T,),计算：,3.,标准摩尔反应焓的计算,：,75,即,:,r,H,m,(T)= ,B,f,H,m,(,T,),各焓变之间的关系为：,76,所以,:,r,H,m,(,T,)=,B,f,H,B,(,，,T,),=,B,C,H,B,(,，,T,),一般由手册中查出,f,H,m,(298.15K),和,c,H,m,(298.15K),，利用上式计算,298K,下的标准摩尔反应,r,H,m,(298.15K),。,类似地，可推出用,标准摩尔燃烧焓,计算标准摩尔反应焓的公式,:,r,H,m,(,T,)=,B,c,H,m,(,T,),77,反应热计算思路,78,4.,任意温度,T,下,r,H,m,(,T,),的计算 状态函数法与,Kirchhoff,公式,79,基希霍夫,(Kirchhoff),公式,状态函数法的必然结果,注：,该式仅适合于等温反应，且要求,298K,反应温度,范围内各物种不发生相变化的情况。如有相变化发生，或非等温反应，则只能采用,状态函数法,。,80,5,恒容热与恒压热的关系,恒温化学反应中，,Q,p,与,Q,V,满足：,或,81,6.,非等温反应绝热反应,主要讨论：,（,1,）,恒压绝热燃烧的,最高火焰温度；,（,2,）爆炸（恒容燃烧）反应的,最高温度和压力。,82,解：设计过程如下：,83,例题解,由本例可知：,状态函数法,非常重要！,84,节流膨胀与,Joule,Thomson,效应,实际气体分子间有相互作用力，因而不服从理想气体状态方程，不再有,U,=,f,(,T,),和,H,=,f,(,T,),，而是,:,U,=,f,(,T,，,V,),和,H,=,f,(,T,，,p,),。焦耳,汤姆逊实验对此给予了证明。,1.,焦耳,-,汤姆逊实验,图,2.11.1,焦耳,-,汤姆逊实验装置示意图,85,2.,节流膨胀,3.,节流膨胀的,热力学特征,：,在,绝热,条件下流体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀 过程，称为,节流膨胀,。,膨胀过程绝热，,Q,= 0,，,W,= p,1,V,1,- p,2,V,2,，由热力学第一定律可得：,节流膨胀过程为,等焓过程,。,86,理想气体,H,=,f,(,T,),， 经节流膨胀过程后,T,不变；,实际气体,H,是,T,、,p,的函数，经节流膨胀后,T,、,p,都发 生变化，变化率表示为,(,T,/,p,),H,。,某状态,T,、,p,下，,令：,J T,=(,T,/,p,),H, 0,，,d,T,为负,(,膨胀,d,p, 0),，致冷效应；,= 0,，节流前后温度不变；, 0,，,d,T,为正,(,膨胀,d,p, 0),，致热效应,JT,JT,为,焦耳,汤姆生系数,或,节流膨胀系数。,87,本章的中心问题,系统发生下述三类变化时，与外界交换能量的定量计算。即下述三类变化过程的,Q,、,W,、,的计算：,主要掌握：,1.,基本概念（各类变化过程的特征）,2.,基本公式（主要计算公式及适用条件）,3.,状态函数法,上述内容是第二定律学习的基础！,（,1,）单纯,pVT,变化,（,2,）相变化,（,3,）化学变化,88,
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