过渡元素的性质介绍

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二十章 过渡元素（）,本章介绍重点：,d,区过渡元素中的,Ti、V、Cr、,Mn、Mo、W，,其它元素的性质,应与本族元素,对比,掌握。,1,第一节 引言,第一过渡系,第二过渡系,第三过渡系,2,第二节 钛副族,B Ti Zr Hf,1、Ti的物理性质,一、单质的性质和用途 、制法,Ti,的密度,4.54g.cm,-3,，强度高，耐高温，硬度和钢差不多，易形成致密的保护膜；易形成合金；是亲生物金属。,主要矿物有金红石(,TiO,2,)、,钛铁矿,(,FeTiO,3,)，丰度为0.45%。,3,2、化学性质,不与水、空气、稀酸等反应。钛能与热浓盐酸或热,硝酸中，但,Zr,和,Hf,则不溶，它们最好溶剂是氢氟酸。,Ti+6HF =TiF,6,2-,+ 2H,+,+ 2H,2,2Ti6HCl2TiCl,3,3H,2,4,加热时可与,S、N,2,、O,2,、X,2,等反应，,甚至与,C,反应：,TiCTiC,（2000,。,C）,3、制取：,、,FeTiO,3,+2H,2,SO,4,TOSO,4,+FeSO,4,+2H,2,O,或,FeTiO,3,+3H,2,SO,4,Ti(SO,4,),2,+FeSO,4,+3H,2,O,、TiOSO,4,2H,2,OH,2,TiO,3,H,2,SO,4,或,Ti(SO,4,),2,H,2,OTiOSO,4,H,2,SO,4,5,、H,2,TiO,3,=TiO,2,H,2,O,（煅烧）,、TiO,2,2C2Cl,2,=TiCl,4,CO,（,）,、TiCl,4,2Mg2MgCl,2,Ti,（,）,浓硫酸浸,取钛矿粉,还原除铁,浸取液水解,制,H,2,TiO,3,过滤灼烧,制,TiO,2,氯化制,TiCl,4,金属还原,金属钛,流,程图,6,二、钛的化合物,1、,TiO,2,(俗称钛白),制,取,a,、TiCl,4,O,2,TiO,2,Cl,2,b、参见,Ti,的制备,思考：,试比较钛白、锌白、铅白它们各自的优缺点？,用何种方法来检验溶液,中的,Ti（）,的含量？,想一想,7,TiO,2,6HFH,2,TiF,6,2H,2,O,TiO,2,2H,2,SO,4,Ti(SO,4,),2,2H,2,O,钛白不溶于水，溶于氢氟酸，浓硫酸等：,新制备的,型钛酸，它溶于酸和碱而具有两性。,TiO,2,H,2,O+2NaOH=Na,2,TiO,3,.,2H,2,O,但,钛酸不溶于酸和碱。,TiO,2,BaCO,3,BaTiO,3,CO,2,8,2、四氯化钛,（TiCl,4,）,TiCl,4,是分子晶体，无色液体，极易水解。,TiCl,4,3H,2,OH,2,TiO,3,4HCl,发生部分水解：,TiCl,4,H,2,OTiOCl,2,2HCl,2TiCl,4,Zn2TiCl,3,ZnCl,2,2TiCl,4,H,2,2TiCl,3,2HCl,易被还原剂还原。,9,3、,Ti（）,配合物,Ti,4+,离子具有较高的正电荷和较小的半径，易形成配合物。,思考：,为什么,Ti,4+,所形成的配合物都没有颜色？,在,Ti(）,与,H,2,O,2,则可形成有色的配合物，,强酸溶液中显红色稀酸或中性溶液显橙,色配合物,TiO(H,2,O,2,),2+,:,TiO,2+,+ H,2,O,2,= TiO(H,2,O,2,),2+,可利用此反应测定钛。,10,注意：,在溶液中不存在简单,的,Ti(H2O),6,4+,，只存,在,Ti(OH),2,(H,2,O),4,2-,可简写,为,TiO(H,2,O),5,2+,称为钛酰离子。,11,4、,Ti（）,的化合物,TiO,2+,2H,+,e=Ti,3+,H,2,O,0.1V,Ti,2,(SO,4,),3,+Fe,2,(SO,4,),3,=2Ti(SO,4,),2,+2FeSO,4,因此：,Ti,3+,溶液很容易被空气和水氧化。,12,四、锆和Hf的化合物,Zr,和,Hf,在化合物总主要显,+4,价，属,d,0,构型，所以它们的盐几乎都是无色的。,Zr,和,Hf,原子离子半径很接近，性质相似，,难分离。,思考：,有什么方法来分离它们？根据什么性质？,13,第三节 钒分族,一、存在和发现,V、Nb、Ta,的元素主要存在于其矿物中如铁矿中，,Nb、Ta,它们的半径是相近的，在自然界总是共生的。,B V Nb Ta,14,V,主要矿物有绿硫钒矿,VS,2,或V,2,S,5,、,铅钒矿,Pb,5,(VO,4,),3,Cl,等等。存在丰,度为,0.0015%,Nb主要矿物是铌铁矿,Fe(NbO,3,),2,，,存在丰度为,0.0024%。,Ta主要矿物,是钽铁矿,Fe(TaO,3,),2,，,存在丰度为,2.010,-4,%。,15,二、单质的性质和用途,钒的主要用途在于冶炼特种钢，钒钢具有很大的强,度、弹性以及优良的抗磨和抗冲击的性能，用于制,造结构钢、弹簧钢、装甲钢和钢轨等，是汽车和飞,机的优良原料钢。,钒族元素单质的化学性质较活泼，常温下呈钝化态，,不与,H,2,O,，,空气,，,苛性碱,及,非氧化性,的酸作用。但可以溶于,HF,酸、浓的,H,2,SO,4,、,硝酸,和,水,中，在高温下可与一些非金属反应。,16,三、钒的化合物,V,的价电子构型为,：4s,2,3d,3,，主要化合价,+2、+3、+4、+5,最常见的是,+5,，存在形式,VO,2,+,、,VO,4,3-,1、钒的氧化物,VO,（黑色）,、V,2,O,3,（黑色）,、VO,2,（深兰色）,、V,2,O,5,（深红色）,碱性,两性,两性偏酸,17,V,2,O,5,制备,、2NH,4,VO,3,=V,2,O,5,2NH,3,H,2,O,（,）,、V,2,O,5,2NaCl 1/2O,2,=2NaVO,3,Cl,2,（,）,NaVO,3,H+ V,2,O,5,.H,2,O,V,2,O,5,、,2VOCl,3,3H,2,O=V,2,O,5,6HCl,性,质,砖红色，无臭，无味，有毒，针状晶体，,微溶于水，两性片酸性氧化物，易溶于碱。,18,2、钒酸盐和多钒酸盐,V,2,O,5,2NaOH =2NaVO,3,H,2,O,V,2,O,5,H,2,SO,4,(VO,2,),2,SO,4,H,2,O,V,2,O,5,6HCl,浓,=2VOCl,2,Cl,2,3H,2,O,钒酸盐：偏钒酸盐 正钒酸盐,多钒酸盐：焦钒酸盐,思考：,VO,4,3-,的结构是怎样的？,19,VO,2,(O,2,),2,3-,6H,+,=V(O,2,),3+,H,2,O,2,2H,2,O,在酸性介质中VO,2,+,是一个强氧化剂：,VO,2,+,Fe,2+,2H,+,=VO,2+,Fe,3+,H,2,O,2VO,2,+,H,2,C,2,O,4,2H,+,=2VO,2+,2CO,2,2H,2,O,在分析化学中可用于鉴定。,该法可用于氧化还原容量法测定钒。,20,四、铌和Ta的化合物,与,Zr、Hf,一样，,Nb 、Ta,半径，性质非常,相似。,Nb 、Ta,+5氧化态的化合物最稳定。,NbCl,5,1/2O,2,=NbOCl,3,Cl,2,2NbOCl,3,(n+3)H,2,O=Nb,2,O,5,.nH,2,O6HCl,想一想：,K,2,NbF,7,、K,2,TaF,7,它们是,用什么性质来分离的？,21,第四节 铬分族,B,铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W),1、存在,Cr,主要矿物是铬铁矿(,FeCr,2,O,4,)，丰度为0.01%。,Mo,主要矿物是辉钼矿(,Mos,2,)。丰度为0.00015%。,W是黑钨矿,(Fe,Mn)WO,4,和白钨矿,（CaWO,4,）,，,丰度为0.000155%。,一、存在、性质和制备,22,2、性质,铬分族较活泼，但由于钝化现象常温下不,与空气水、酸等作用。,铬分族的物理性质见P,953,表20-7，显著特征是熔、沸点高，其中,W,的弱点是金属中最大的,Cr,是硬度最大的金属。,想一想：,为什么,W、Mo,可溶解在浓的,H,3,PO,4,或,HNO,3,-HF,中？写出它们反应的方程式。,23,3、制备：,MO,3,3H,2,=M3H,2,O,（）,（MMo, W）,MoO,3,2Al= MoAl,2,O,3,(),4FeWO,4,4Na,2,CO,3,O,2,=4Na,2,WO,4,2Fe,2,O,3,4CO,2,6MnWO,4,6Na,2,CO,3,O,2,=6Na,2,WO,4,2Mn,3,O,4,6CO,2,Na,2,WO,3,2HCl=H,2,WO,4,2NaCl,H,2,WO,3,= WO,3,H,2,O,(),24,4-2 铬的重要化合物,一、铬()化合物,H,+,2CrO4,2-,+ 2H,+,Cr,2,O,7,2-,+ H,2,O,(黄色),OH,-,(橙红色),1,、,CrO4,2-,、Cr,2,O,7,2-,在水溶液中的转化,2,、,CrO4,2-,盐的溶解性,25,碱金属的,CrO4,2,-,盐均溶，碱土金属的,CrO4,2,-,盐随原子序数的增大而减小。,想一想,有哪些难溶的盐？它们的,颜色又是怎样的？,3、,Cr,2,O,7,2 -,的氧化性,Cr,2,O,7,2-,+3SO,3,2-,+8H,+,=2Cr,3+,+3SO,4,2-,+4H,2,O,26,E,A,0,Cr,2,O,7,2-,Cr,3+,1.33 V,E,B,0,CrO,4,2-,Cr(OH),3,-0.13 V,K,2,Cr,2,O,7,+6FeSO,4,+7H,2,SO,4,=,3Fe,2,(SO,4,),3,+Cr,2,(SO,4,),3,+K,2,SO,4,+7H,2,O,2K,2,Cr,2,O,7,+3C,2,H,5,OH+8H,2,SO,4,=,3CH,3,COOH+2Cr,2,(SO,4,),3,+2K,2,SO,4,+11H,2,O,思考：,在分析化学中,Cr,2,O,7,2-,可用来检测什么含量？,27,4、,几种重要的铬(,)化合物,Na,2,CrO,4,H,2,SO,4,Na,2,Cr,2,O,7,Na,2,SO,4,H,2,O,、红钒钠,（Na,2,Cr,2,O,7,）、,红矾钾,（,K,2,Cr,2,O,7,）、,铬酸酐（,CrO,3,）,Na,2,CrO,4,KClNa,2,Cr,2,O,7,2NaCl,CrO,3,=Cr,2,O,3,O,2,（）,28,、氯化铬酰,CrO,2,Cl,2,深红色液体，外观似溴，正四面体共价分子，故沸点较低。,K,2,Cr,2,O,4,3H,2,SO,4,4KCl=3K,2,SO,4,+2CrO,2,Cl,2,3H,2,O,CrO,3,HCl=CrO,2,Cl,2,H,2,O,、过氧基配合物,4H,2,O,2,Cr,2,O,7,2-,+2H,+,=2CrO(O,2,),2,5H,2,O,29,2Cr,2,O,12,2-,+4OH,+,= 4CrO,4,2-,2H,2,O5O,2,Cr,2,O,12,2-,+8H,+,=2Cr,3+,4H,2,O4O,2,二、Cr（）的化合物,Cr,2,O,3,3H,2,SO,4,=Cr,2,(SO,4,),3,3H,2,O,Cr,2,O,3,+2NaON=2NaCr(OH),4,1、氧化物和氧化物的水合物,30,Cr(OH),6,3+,简写为,CrO,2,-,，,Cr(H,2,O),6,3+,简写为,Cr,3+,。,Cr,3+,与,CrO,2,-,在水溶液中存在如下平衡：,CrO,2,-,Cr(OH),3, Cr,3+,H,+,H,+,OH,-,OH,-,在碱性介质中，,CrO,2,-,是强还原剂而,在酸性介质中，,Cr,3+,的还原能力很弱,31,2CrO,2,-,3H,2,O,2,OH,-,2CrO,4,2-,4H,2,O,Ag,+,2Cr,3+,3S,2,O,8,2-,7H,2,O =Cr,2,O,7,2-,6SO,4,2-,14H,+,2、Cr（）的配合物,杂化类型：,d,2,sp,3,正八面体构型，可与,X,-,、,H,2,O、NH,3,、CN,-,、C,2,O,4,2-,等形成一系,列的配合物。,想想：,Cr(H,2,O),6,3+,当水分子被氨所取代颜色变浅，试解释这个现象？,32,4-3 钼和钨的重要化合物,1、 CrO,3,MoO,3,WO,3,H,2,CrO,4,H,2,MoO,4,H,2,WO,4,酸性： 强酸 酸性减弱 弱酸,氧化性: 强 氧化性减弱 弱,WO,3,2NaOH=Na,2,WO,4,MoO,3,+2NH,3,+H,2,O=(NH,4,),2,MoO,4,33,2、,Mo、W,的同多酸和杂多酸及其盐,与铬酸不同，钼酸、钨酸的一个和重要的特征是,更容易形成多酸根离子，既能形成多酸及盐由能,形成杂多酸及盐。,同多酸由同一种酸酐组成的称为同多酸。,杂多酸由不同的酸酐组成的多酸称为杂多酸。,同多酸根阴离子的形成与溶液的,PH,值有,关，,PH,值越小缩合度越大。,34,12MoO,4,2-,+3NH,4,+,+HPO,4,2-,+23H,+,=,(NH,4,),3,P(Mo,12,O,40,).6H,2,O 6H,2,O,此反应用于鉴定,12MoO,4,2-,离子。,其它的杂多酸的结构和,一些性质见,P,971-973,（略）。,35,第五节 锰副族,5-1 锰元素的概述,软锰矿(,MnO,2,xH,2,O,)，黑锰矿(,Mn,3,O,4,)，,水锰矿(,MnO(OH,)和锰结核（海底）。,丰度为0.085%。,1、存在：,36,二、常见氧化态,Mn,有多种氧化态,+2、+3、+4、+6、+7,，在某些配位化合物中还显低氧化态,+1、0、-1、-2,和,-3,。,Mn,3+,不稳定，可歧化为,Mn,2+,和,MnO,2,2Mn,3+,2H,2,OMnO,2,4H,+,Mn,2+,37,0 1 2 3 4 5 6 7 氧化数,Mn,Mn,2+,Mn,3+,MnO,2,MnO,4,2-,MnO,4,-,500,400,300,200,100,0,-100,-200,G,0,kJmol,-1,图20-13 锰的自由能氧化态图（pH=0）,自由能氧化,态图的意义,处于最低点的氧化态(,Mn,2+,)，,是该条件下(,PH0,),最稳定的氧化态。,处于最高点的氧化态(,MnO,4,-,)，,是该条件下氧化能力最强的氧化态。,两种氧化态连线上方的中间氧化态不稳定，下方的稳定。,2Mn,3+,2H,2,OMnO,2,4H,+,Mn,2+,3MnO,4,2-,4H,+,2MnO,4,-,MnO,2,2H,2,O,岐化反应,38,三、单质锰,从锰的元素电势图可知锰是比较活泼的金,属，室温锰不与非金属反应，高温下,X,2,、,O,2,、S、B、C、Si、P,等直接化合。,Mn +2H,+,=Mn,2+,+ H,2,3Mn +2O,2,=Mn,3,O,4,Mn +2H,2,O=Mn（OH）,2,+ H,2,（）,2Mn+4KOH+3O,2,=2K,2,MnO,4,+2H,2,O,（）,39,5-2 锰的化合物,1、Mn()3d,0,构型化合物,一、Mn()化合物,想想：,为什么,Mn(),它显颜色？是,什么原因所引起的？,40,2、K,2,MnO,4,碱熔,2MnO,2,6KOHO,2,=2K,2,MnO,4,碱熔,3MnO,2,+6KOH+KClO,3,=3K,2,MnO,4,+KCl+3H,2,O,3MnO,4,2-,4H,+,2MnO,4,-,MnO,2,2H,2,O,3MnO,4,2-,2H,2,O 2MnO,4,-,MnO,2, 4OH,-,制备：,41,电解法：,阳极：,2MnO,4,2-,- 2e =2MnO,4,-,阴极：,H,2,O +2e =H,2,+2OH,-,总反应：,2MnO,4,2-,2H,2,O = 2MnO,4,-,2OH,-,H,2,想一想：,有什么方法来提高制备,K,2,MnO,4,它的产量？,4KMnO,4,4H,+,= 4MnO,2,3O,2,2H,2,O,2KMnO,4,=K,2,MnO,4,+ MnO,2,O,2,（）,2、性质：,42,MnO,4,-,5Fe,2+,8H,+,= Mn,2+,5Fe,3+,4H,2,O,2MnO,4,-,I,-,4H,2,O,=,2MnO,2,IO,3-,2,OH,-,2KMnO,4,K,2,SO,3,2KOH = 2K,2,MnO,4,(绿),K,2,SO,4,H,2,O,KMnO,4,+H,2,SO,4,=Mn,2,O,7,+K,2,SO,4,+H,2,O,思考：,此反应注意什么事项？,想一想：,怎样保存,KMnO,4,，,应该注意哪些条件？,43,二、Mn()化合物,Mn,(),的锰是,MnO,2,，它是一种很稳定的黑,色粉末状晶体，不溶于水，弱酸性，是软,锰矿的主要成分。,MnO,2,在酸性介质中是强氧化剂：,MnO,2,+4HCl(浓) =MnCl,2,+Cl,2,+2H,2,O,MnO,2,在碱性介质中可被氧化为,MnO,4,2,-,：,44,碱熔,2MnO,2,6KOHO,2,=2K,2,MnO,4,碱熔,3MnO,2,+6KOH+KClO,3,=3K,2,MnO,4,+KCl+3H,2,O,MnO,2,+2KHF+HF=K,2,MnF,6,+2H,2,O,三、Mn()化合物,1、稳定性,：,45,2Mn,2+,5S,2,O,8,2-,8H,2,O,=,2MnO,4,-,10SO,4,2-,16H,+,2Mn,2+,5NaBiO,3,14H,+,=,2MnO,4,-,5Bi,3+,5Na,+,7H,2,O,在酸性介质中：,在碱性介质中：,Mn,2+,2OH,-,=Mn(OH),2,2Mn(OH),2,O,2,=2MnO(OH),2,(棕褐色),46,2、溶解性,Mn,2+,盐大部分溶于水，强酸盐都可溶，,弱酸盐有部分不溶如：,MnCO,3,(白色或,粉红色)、,MnS,(肉色),3、形成配合物,思考：为什么,Mn,2+,所显的颜色很,浅，几乎为无色？,47,第六节 生产实例分析,FeCr,2,O,4,8Na,2,CO,3,7O,2,8Na,2,CrO,4,Fe,2,O,3,8CO,2,一、铬铁矿氧化煅烧,二、浸取,48,三、中和除杂,四、中性蒸发和硫酸酸化,Al(OH),4,-,+CO,2,=Al(OH),3,+HCO,3,-,SiO,3,2-,+2CO,2,+2H,2,O =H,2,SiO,3,+ 2HCO,3,-,Na,2,CrO,4,H,2,SO,4,Na,2,Cr,2,O,7,Na,2,SO,4,H,2,O,49,五、酸性蒸发进一步分离硫酸钠,六、重铬酸钠的重结晶,以上就是重铬酸钠的制备,过程，具体的,P,985-990,50,第七节 无机物的颜色,在化学上，物质的颜色有以下的利用：,1、利用颜色的差别来识别物质。,2、根据颜色的变化来判断反应进行的情况。,3、根据显色规律合成出色彩绚丽的物质。,一、物质显色的原因,51,二、物质显色规律及解释,、轨道禁阻,、自旋禁阻,、顺反异构体,颜色的差别,、无对称中心,的配合物,1、,d-d,跃,迁,和,f-f,跃,迁,52,、,M L,跃迁,2、,电,荷,跃,迁,、,M L,跃迁,、,混合价化合物,的颜色较深,、,一个化合物中不同,原子之间的跃迁,53,3、,n,p*,p,p,跃迁,、,s,s*,跃迁,、,n,s*,跃迁、,n,p*,跃迁,、,p,p*,跃迁,54,4、带阵跃迁和晶体格缺陷,作业：,55,