分析化学--2-误差及分析数据统计处理课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,*,*,分析化学,9/23/2024,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,*,*,分析化学,9/23/2024,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,*,*,分析化学,9/23/2024,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,*,*,分析化学,9/23/2024,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,*,*,分析化学,9/23/2024,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,*,*,分析化学,9/23/2024,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,*,*,分析化学,9/23/2024,第二章 误差及分析数据的统计处理,第一节,定量分析中的误差,第二节,分析,结果的数据处理,第三节,有效数字及其运算规则,2,误差及分析数据的统计处理,2024/9/23,第一节 定量分析中的误差,一、,误差与准确度,二、,偏差与精密度,三、,准确度与精密度的关系,四、,误差的分类及减免误差的方法,五、,随机误差的分布服从正态分布,六、,有限次测定中随机误差服从,t,分布,2,误差,及分析数据的统计处理,2024/9/23,一、误差与准确度,1.,准确度,准确度是指,测定结果,与,真值,的接近程度,准确度的高低用,误差,衡量 ，误差越小，准确度越高,真值,(True value),某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。,真值实际上无法获得，常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值或多次测定结果的平均值当作真值。,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,2.,误差（,error,）,误差是指测定值,(,x,i,),与真值,(,),的差值,表示方法,绝对误差（,E,）,E,=,x,i,-,相对误差（,E,r,）,E,r,= 100%,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,相对误差表示误差占真值的百分率,2024/9/23,例,2-1,用分析天平称得两物体的质量各为,1.6380g,和,0.1637g,，假定两者的真实质量分别为,1.6381g,和,0.1638g,，哪次测量更准确？,解：绝对误差,E,1,=1.6380-1.6381=-0.0001,E,2,=0.1637-0.1638 =-0.0001,相对误差,E,r1,=,E,r2,=,2024/9/23,结论,用,相对误差,表示各种情况下测定结果的,准确度,更确切。,2024/9/23,二 、,偏差与精密度,1.,精密度,精密度表示同一测量中，各次平行测定结果的相互接近程度。,精密度的高低用,偏差,衡量,偏差越小，精密度越高,2.,偏差,偏差是指,个别测定结果,x,i,与几次测定结果的,平均值,之间差别,偏差表示方法,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,绝对偏差和相对偏差,绝对偏差,d,i,：单次测定值,(,x,i,),与平均值,( ),之差,相对偏差,d,r,：绝对偏差在平均值中所占的分数,平均偏差和相对平均偏差,平均偏差 ：各单次测定结果的偏差绝对值的平均值,相对平均偏差 ：平均偏差占平均值的分数,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,一般分析工作中，精密度常用相对平均偏差表示。,例,2-,1,: 有两组数据,甲组：,2.9，2.9，3.0，3.1，3.1,乙组： 2.8，3.0，3.0，3.0，3.2,判断精密度的差异。,解：两组数据的平均值均为3.0，平均偏差,2024/9/23,相对标准偏差,(,变异系数,),2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,（测定次数趋于无限多）,（,测定次数有限）,标准偏差和相对标准偏差,标准偏差,(,均方根偏差,),总体标准偏差,(),样本标准偏差,(s),2024/9/23,例,2-,2,: 有两组数据,甲组：,2.9，2.9，3.0，3.1，3.1,乙组： 2.8，3.0，3.0，3.0，3.2,判断精密度的差异。,解：经计算知，两组数据的平均值均为3.0，平均偏,差均为0.08,但,标准偏差 s,甲,=0.08,，,s,乙,=,0.14,结论：,平均偏差有时不能反映出客观情况，,用,标准偏差,表示测定结果的,精密度,比用平均偏差,更科学更准确,2024/9/23,三 、准确度和精密度的关系,例,2-4,：,A,、,B,、,C,、,D,四个分析工作者对同一铁标样（,W,F,e,=37.40%),中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,测量点,平均值,真值,D,C,B,A,精密度低，表观准确度高,准确度、精密度均好,精密度好，准确度稍差,准确度、精密度均差,（不可靠）,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,结论：,1,、精密度是保证准确度的前提。,2,、精密度高，不一定准确度就高。,动画,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,四、误差的分类及减免误差的方法,2,性质：,重复性：,重复测定重复出现,单向性：,大小、正负一定,恒定性：,误差的大小基本不变，对测定结果的影响恒定,1.,产生原因,a,方法误差：,方法不恰当产生,b,试剂误差：,试剂中含被测组分或不纯组分产生,c.,仪器误差：,测量仪器本身缺陷造成的误差,d,操作误差：,操作方法不当或操作偏见引起,误差分为,系统误差,和,随机误差,（一）系统误差（可测误差）,:,由可定原因产生,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,3.,校正方法,校正方法误差,对照试验,对照试验：,选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样作对照试验,校正仪器误差,校准仪器,校正试剂误差,空白试验,空白试验：,除了不加试样外，其它试验步骤与试样试验步 骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,（二） 随机误差（偶然误差）,1.产生原因,：,由,无法控制,不确定原因引起,2.,性质,1),不确定性（大小、正负不定）,2),不可消除（原因不定）但可减小（测定次数）,3),分布服从统计学规律（正态分布）,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,违反操作规程或粗心大意造成。如读错，记录错，计算错，溶液溅失，沉淀穿滤等。,（三） 过失误差,2024/9/23,系统误差与随机误差的比较,项目,系统误差,随机误差,过失误差,产生原因,固定的因素,不定的因素,由于错误操作等原因产生，应遵守操作规程，严谨认真，多动脑筋，避免粗枝大叶产生过失误差,分类,方法误差、仪器误差,试剂误差、操作误差,性质,重现性、单向性（或周期性）、恒定性,不确定性、不可消除、服从概率统计规律,影响,准确度,精密度，准确度,消除或减小的方法,校正,增加测定的次数,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,横坐标：随机误差的值，,纵坐标：随机误差出现的概率大小。,1. 服从正态分布的前提,系统误差已经排除,；,测定次数无限多。,2,. 定义,p12,五、随机误差的分布服从正态分布,2024/9/23,3.,随机误差的分布具有以下特点：,(1),对称性：,相近的正误差和负误差出现的概率相,等；,(2),单峰性,：,小误差出现的概率大，大误差,出现,的概率小,。,(3),有界性：,仅,由,于,随机误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；,(4),抵偿性：,误差的算术平,均值的极限为零。,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,4.,误差范围与出现的概率之间的关系,x,-，+,-1.96，+1.96,-2，+2,-3，+3,2024/9/23,5.,置信度与置信区间,在无系统误差情况下，只可能在一定把握程度,(,置信度,),下，估计总体平均值,会在以测定平均值为中心的多大范围,(,置信区间,),出现。,置信度/置信水平,(,Confidence Level,) ：,在某一定范围内，测定值或误差出现的概率,置信区间,(,Confidence Interval,) ：,真实值在指定概率下，分布的某个区间,x,-，+,-1.96，+1.96,-2，+2,-3，+3,2024/9/23,可衍生出：,有限次测定无法计算总体标准差和总体平均值,则随机误差并不完全服从正态分布，服从类似于正态分布的,t,分布(,t,分布由英国统计学家与化学家 W.S.Gosset提出，以Student的笔名发表,)。,t,的定义与,u,一致, 用,s,代替,六、有限次测定中随机误差服从,t,分布,2024/9/23,t,分布曲线,t,分布曲线随自由度,f,(,f,=,n,- 1,)而变，当,f,20时，与正态分布曲线很近似，当,f,时，二者一致。,标准正态分布曲线,t,分布曲线,2024/9/23,t,分布值表,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,t,值,与,置信度,和,测定值,的次数有关，可由表中查得。,2024/9/23,讨论：,(1),由式：,得：,(2),上式的意义：在一定置信度下,(,如,95%),，真值,(,总体平均值,),将在测定平均值附近的一个区间即在,之间存在，把握程度,95%,。,该式常作为分析结果的表达式。,2024/9/23,如何理解,例,2-4,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,在区间,【47.40%,，,47.60% 】,内包括总体平均值,的概率为,95%,总体平均值,在区间,【47.40%,，,47.60% 】,内出现的概率为,95%,2024/9/23,【,，,】,置信区间的宽窄与,置信度,、,测定值的精密度,和,测定次数,有关，当测定值精密度,(,s,值小,),，测定次数愈多,(,n,),时，置信区间，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。,平均值的置信区间：,2024/9/23,例,2-5,对某未知试样中,Cl,-,的百分含量进行测定，,4,次结果,为,47.64%,，,47.69%,，,47.52%,，,47.55%,，计算置信度为,90%,，,95%,和,99%,时的总体均值,的置信区间。,解：,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,结论,：,置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性,置信区间,反映估计的精密度,置信度,说明估计的把握程度,分析化学中一般将置信度定为,90%,或,95%,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,结论,分析结果应指出样品中待测物质含量的估计值、准确度和有效测定次数，或指出估计样品中待测物质含量的,置信区间、置信度和有效测定次数。,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,第二节 分析结果的数据处理,一、,可疑值的取舍,1,Q,检验法,2,格鲁布斯,(Grubbs),检验法,二、分析方法准确性的检验,1,平均值与标准值的比较,2,两个平均值的比较,2,误差,及分析数据的统计处理,2024/9/23,可疑值,个别测定值偏离其它值较远，怀疑是过失造成的,对可疑值应仔细检查分析测定的每一个环节，查明是失误造成时必须舍弃，否则就要根据随机误差的分布规律作统计检验来决定取舍。,一、可疑值的取舍,2,误差,及分析数据的统计处理,2-2,分析结果的数据处理,2024/9/23,1,、,Q,检验法,(Q-test,),步骤,(1) 数据排列,x,1,x,2,Q,表,舍弃该数据（过失误差造成）,若,Q,计,Q,表,保留该数据（偶然误差所致）,Q,值表,2024/9/23,2.,格鲁布斯,(Grubbs),检验法,基本步骤：,（1）排序：,1,2,3, ,n,（2）求 和,标准偏差,S,（3）计算,G,值,：,2,误差,及分析数据的统计处理,2-2,分析结果的数据处理,（,4,）由测定次数和要求的置信度，查,G,表,（,5,）比较,若,G,计算,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯,(Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,2024/9/23,G,(p,n,),值表,2024/9/23,例,2-6,：,测定某药物中,Co,的含量（,10,-4,）得到结果如下：,1.25, 1.27, 1.31,，,1.40,，,用,Grubbs,法和,Q,值检验法判断,1.40,是否保留。,查表,2-3,，置信度选,95%,，,n,= 4,，,G,表,= 1.46,G,计算,G,表,故,1.40,应保留。,解： 用,Grubbs,法：,= 1.31,；,s,= 0.066,2024/9/23, 用,Q,值检验法：可疑值,x,n,查表 2-4，,n,= 4 ，,Q,0.95,= 0.84,Q,计算,t,表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。,t,计,t,表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,a.,计算,t,值,t,检验法的方法：,2024/9/23,(,二,),、两个平均值的比较,当需对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价，或需对两种分析方法进行比较,(,缺标准值时,),，检查两种方法是否存在显著性差异，即是否有系统误差存在，以便于选择更快，更准确，成本更低的一种方法，可选,t,检验法进行判断，此法可信度较高。,2024/9/23,第一步：,F,检验,比较两组的精密度,若,F,计算,F,表,，说明精密度有显著性差，被检验的分析方法存在较大的系统误差，就没有必要再进行,t,检验。,查表,2-5,2024/9/23,表,2-5,置性度,95%,时部分,F,值,f,大,f,小,2,3,4,5,6,2,19.00,19.16,19.25,19.30,19.33,3,9.55,9.28,9.12,9.01,8.94,4,6.94,6.59,6.39,6.16,6.09,5,5.79,5.41,5.19,5.05,4.95,6,5.14,4.76,4.53,4.39,4.28,2,误差,及分析数据的统计处理,2-2,分析结果的数据处理,2024/9/23,第二步：,t,检验,确定两组平均值间有无显著性差异,查表：,比较,：,非显著差异，无系统误差,具体计算见教材的例题。,2,误差,及分析数据的统计处理,2-2,分析结果的数据处理,2024/9/23,第三节 有效数字及其运算规则,一、,有效数字,二、,修约规则,三、,运算规则,2,误差及分析数据的统计处理,2024/9/23,一、有效数字,1,实验过程中常遇到的,两类数字,(1),非测量值：如测定次数；倍数；系数；分数；常数,(),(2),测量值或与测量值有关的计算值：数据位数反映测量的精确程度，这类数字称为有效数字。,有效数字,：,实际能测量到的数字，其最后一位为可疑数字，通常为估计值，不准确。,例：台秤度数为,1.2,3,g,滴定读数,20.3,0,mL,。,（估计读数）,2,误差,及分析数据的统计处理,2-3,有效数字及其运算规则,2024/9/23,2,误差,及分析数据的统计处理,2-3,有效数字及其运算规则,(1) 实验,记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度；,如分析天平称量数据应保留小数点后4位(0.2305g)，而台秤应保留2位；容量器皿: 滴定管,移液管，应保留小数点后2位(25.32 mL),。,2.,有关有效数字的讨论,2024/9/23,分析化学中遇到的分数、倍数、常数可视为无限多位,数字零在数据中具有双重作用：,a.,作普通数字用，如 0.5180，4位有效数字 5.180,10,-1,b. 作定位用，如 0.0518，3位有效数字 5.18,10,-2,1.0008,，,43.181 5,位,0.1000,，,10.98% 4,位,3600,，,100,位数含糊不确定,(,可科学计数,),3600,，可写为,3.610,3,，,3.6010,3,，,3.60010,3,，有效数字分别为,2,，,3,，,4,位,2,误差,及分析数据的统计处理,2-3,有效数字及其运算规则,(2),有效数字位数的确定：,2024/9/23,(3)单位变换不影响有效数字位数,例：10.00mL0.01000L 均为四位,(,4) pH，pM，pK，lgC，lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）数字的位数，整数部分只代表该数的方次,；,例：pH = 11.,20, H,+,=,6.3,10,-12,mol/L 两位,H,+,=,9.5,10,-3,mol/L pH =,2.02 （2.0）,(5) 结果首位为8和9时，有效数字可以多计一位；,例：9.00，9.83，可视为四位有效数字,(6) 误差只需保留12位；,(7) 常量分析法一般为4位有效数字(Er0.1%），微量,分析为2位。,2,误差,及分析数据的统计处理,2-3,有效数字及其运算规则,2024/9/23,二、修约规则,1. 为什么要进行修约？,数字位数能正确表达实验的准确度，为避免不必要的繁琐计算、运算过程及最终结果，需对数据进行修约，即舍去多余的数字。,2. 修约规则,：, “四舍六入五留双”,（1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。,（2）尾数正好是5时分两种情况：,a.,若5后数字不为0，一律进位，0.1067534,b. 5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。,2,误差,及分析数据的统计处理,2-3,有效数字及其运算规则,2024/9/23,只能对数字进行一次性修约,例：,0.3745,，,0.3735,，,0.37456,均修约至三位有效数字,例：,6.549,，,2.451,一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,0.374,2,误差,及分析数据的统计处理,2-3,有效数字及其运算规则,2024/9/23,三、,运算,规则,1.,加减运算时，和或差的有效数字位数的保留，按,小数点后位数最少,(,即绝对误差最大的,),的数值取舍；,如：,26.73,应以小数点后第二位为准，其他数要进行弃舍,26.73033,0.0121+25.64+1.07823=,2.,乘除运算时，积或商的有效数字位数的保留，按,有效数字位数最少,（即相对误差最大）,的数值取舍；,0.5026/100.09,0.50/100.09,=0.00502148,=,0.005021,=0.0049955,=,0.0050,9.242.087,=19.28388,=,19.3,2024/9/23,先修约再运算？先运算再修约？ 结果数值有时不一样,例如：,，先修约再运算，即,运算后再修约，结果为,0.0712551,修约为,0.0713,两结果完全不一样，目前大家采用,使用安全数字,的方法：,将参与运算的各数的有效数字位数修约到比该数应有的有,效数字位数多一位(多取的数字称为安全数字)，再进行运算。,如采用安全数字，最后结果修约到三位，即,2024/9/23,第二章 小结,基本要求,有关误差的基本概念,有效数字的运算,基本概念,准确度、精密度、准确度和精密度的关系、误差、偏差、误差的种类和来源、有效数字。,基本计算,绝对误差和相对误差；,各种偏差的计算；,有效数字的运算。,2,定量分析的误差和数据处理,2024/9/23,作 业,P28 6,、,7,、,11,要求独立完成，有详细步骤,下周课前交,2024/9/23,练习题,1,、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为：,A.,系统误差,B.,偶然误差,C.,过失误差,D.,仪器误差,答案：,A,2,、下列方法中不能用于校正系统误差的是,A.,对仪器进行校正,B.,做对照实验,C.,作空白实验,D.,增加平行测定次数,答案：,D,2024/9/23,3,、下列最能说明偶然误差小的是,A.,高精密度,B.,标准偏差大,C.,仔细校正过所有法码和容量仪器,D.,与已知含量的试样多次分析结果平均值一致,答案：,A,4,、下列叙述中错误的是,A.,单次测量结果的偏差之和等于零,B.,标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度,C.,系统误差呈正态分布,D.,偶然误差呈正态分布,答案：,C,2024/9/23,5,、在分析测定中，论述偶然误差正确的是,A.,大小误差出现的几率相等,B.,正误差出现的几率大于负误差,C.,负误差出现的几率大于正误差,D.,正负误差出现的几率相等,答案：,D,6,、在置信度为,95%,时，测得,Al,2,O,3,的平均值（,%,）的置信区间为,35.2 1 0.10,其意义是,A.,在所测定的数据中有,95%,的数据在此区间内,B.,若再进行测定系列数据，将有,95%,落入此区间内,C.,总体平均值,落入此区间的概率为,95%,D.,在此区间内包括总体平均值,的概率为,95%,答案：,D,C,不对，因为,是客观存在的，没有随机性，不能说它落在某一区间的概率为多少。,2024/9/23,7,、下列论述中，有效数字位数正确的是,A.H,+, = 3.24,10,-2,（,3,位）,B.pH,= 3.24,（,3,位）,C. 0.420,（,2,位）,D.0.1000,（,5,位）,答案：,A,8,、一同学测得某溶液的,pH = 6.24,，则该数据的有效数字为 位。,9,、某同学测得某式样中含铁量为,0.923%,，此数据的有效数字为 位。,答案：,8.,2,位,9.,4,位,2024/9/23,检查是否存在系统误差,回收实验：,回收实验：,是在测定试样某组分含量的,(x,1,),的基础上，加入已知量的该组分,(x,2,),，再次测定其组分含量,(x,3,),。,回收率,由回收率高低判断有无系统误差,2024/9/23,例2-,3,用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果 为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%;计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。,用丁,解：,2,误差,及分析数据的统计处理,2.1,定量分析中的误差,2024/9/23,例,2,-7,问此测定有无系统误差？,(,给定,置信度,P,= 0.95),解：,查表,P,14,表,2,2,: P=0.95,n=6,时，,t,比较,：,说明,和,T,有显著差异，此测定有系统误差。,假设：,=,T,2,误差,及分析数据的统计处理,2-2,分析结果的数据处理,2.57,一种新方法用来测定试样含铜量，用含量为,11.7mg/kg,的标准试样，进行,5,次测定，所得数据为,2024/9/23,