锂硫电池研究现状

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2013-09-15,#,锂硫电池的研究现状分析,锂电池应用,Portable electronic devices,Electrical vehicles(EVs),、,PHEVs,、,HEVs,Energy storage,锂离子电池不足,容量,锂离子电池的能量密度一般为,160-170mAh/g,常用负极材料石墨的理论能量密度为,372mAh/g,，达不到,EVs,的需求,安全性,商用锂离子电池正极,LiCoO2,的不安全性,成本,LiCoO2,的成本较高,动力电池发展现状,化学体系,负极,/,正极,理论容量,Ah/kg,实际容量,Ah/kg,电位,vs Li+/Li,开路电压,氧化钴锂,(Sanyo,，,Samsung,等,),LiC,6,/LiCoO2,370/295,300/160+,100mV/3.9V,3.9V,镍基材料（,Johnson Control,Salt,）,LiC,6,/LiNi,x,Co,y,Al,z,370/300,300/180,100mV/3.6V,3.6V,尖晶石结构氧化锰锂（,LG Chem,）,LiC,6,/LiMn,2,O,4,370/148,300/120,100mV/3.8V,3.8V,钛酸锂（,Enerdel,，,Toshiba,）,Li,4,Ti,5,O,12,/LiMnO,2,233/148,170/120,1.5V/3.9V,2.4V,磷酸亚铁锂（,A123,）,LiC,6,/LiFePO,4,370/178,300/160,100mV/3.3V,3.3V,锂硫电池,优势,比容量高，理论比容量为,1685mAh/g,硫成本低、无毒,比能量高，与锂搭配的电池理论比能量为,2600Wh/kg,硫安全性好,不足,单质硫是绝缘体，,正负极材料体积变化大循环性不好,电位较低,2.2V,（,vs. Li,+,/Li,）,中间产物多硫化锂溶于电解质，向负极迁移，造成活性物质损失,锂负极安全性不够好,锂硫电池,2010,年,7,月，,Sion Power,的锂硫电池则应用于美国无人驾驶飞机动力源，表现引人注目，无人机白天靠太阳能电池充电，晚上放电提供动力，创造了连续飞行,14,天的纪录,锂硫电池的不足,锂支晶,：锂的电化学沉积速率,(i,0,=8*10,-4,A/cm,2,),远大于锂离子的扩散传输速率,(D=, 410,-6,cm,2,s,-1,),故锂电极受扩散控制，特征表现为产生锂支晶,不稳定的,SEI,膜,：在锂硫电池中，多硫化物与锂产生,SEI,膜，由于反应复杂性，,SEI,膜不稳定，影响了锂电极的稳定性能。硫化物,阴离子不仅可与溶解硫或短链聚,硫离子反应,生成易溶性多硫化物，也可发生电化学还原生成,Li,2,S,沉淀（,2,Li + Li,2,S,x,Li,2,S,x,1,+Li,2,S,），,而,Li,2,S,沉淀又可能与溶液中聚硫离子生成多硫化物（,Li,2,S + 2 Li,2,S,x,Li2S,x,1,+ Li,2,S,x,+1,）,体积变化较大,：硫的密度,(2.03g/cm,3,),较,Li2S(1.67g/cm,3,),高出约,20%,，充放电过程中产生收缩与膨胀,穿梭效应,：,正极的中间产物长链聚硫离子溶解扩散至负极，在负极表面还原生成短链聚硫离子，,后者,又扩散至正极，在充电时被氧化成长链聚硫,离子，这个过程消耗了充放电电量，限制了锂硫两极的电化学效率。,电位较低,硫是绝缘体,锂硫电池改性研究,改性研究,含硫复合材料,金属二元硫化物,有机硫化合物,硫,/,纳米金属氧化物,硫碳复合材料,硫碳纳米管复合材料,硫介孔碳复合材料,硫石墨烯复合材料,其他硫碳复合材料等,负极保护,镀膜或形成,SEI,膜,电解液,固态电解质或离子液体,基于锂硫的新体系,替代,Li,金属,金属二元硫化物,-NiS,正极：,NiS,（球磨法）,负极：,Li,电解液：,PEO,温度：,80,o,C,电压：,1.5V,理论特性容量：,590mAh/g,第一圈特性容量为,580mAh/g ,200,圈后特此保留,93%,，,放电时的正极反应,Journal of Alloys and Compounds 361 (2003) 247251,金属硫化物总结：其他金属硫化物的研究有,MoS,2,、,MoS,3,、,Li,2,S,、,MnS,2,、,V,2,S,2,等，一度曾经商业化，但是由于安全问题和功率密度较低和电活性和利用率较低等问题而受限制,有机二硫化物,动力学过程慢,工作温度高,绝缘，快速充电有较大极化,放电时二硫化物易负极沉积,硫聚合物,聚丙烯腈,(PAN),正极：,PAN,与,S,高温共混,负极：,Li,性能：第二圈放电,520mAh/g,，,240,圈后为,480mAh/g,Journal of Electroanalytical Chemistry 573 (2004) 121128,硫聚合物,聚吡咯,(PPy),正极：,S/tubular Ppy+,乙炔黑,+PEO,电解液：,1M LiCF,3,SO,3,/TEGDME,性能：首圈循环容量,1153mAh/g,，,80,圈后,650mAh/g,Journal of Power Sources 196 (2011) 69516955,硫聚合物,聚,(,吡咯,-,苯胺,),共聚物,(PPyA),正极：,S/PPyA,：乙炔黑：,LA123(,粘结剂,)=70:20:10 (wt%),电解液：,1M LiCF,3,SO,3,/(DOL:DME=1:1 volume),性能：首次放电容量,1285mAh/g,，,40,圈后放电容量为,860mAh/g,Electrochimica Acta 55 (2010) 46324636,硫聚合物,聚苯胺,(PAn),容量高，,0.1C,放电倍率下,100,圈后容量为,837mAh/g,高倍率循环性能好，,500,圈放电容量比较稳定,硫,/,纳米金属氧化物,增加正极比表面积，提高吸附性能,扩展锂离子正极通道，起到更好浸润作用,抑制多硫化物溶解和硫的负极,部分纳米氧化物对,S-S,键有催化作用，改善动力学性能,International Journal of Hydrogen Energy 34(2009) 1556-1559,正极：,S/V,2,O,5,活性材料：,Super P,：,Mg,0.8,Cu,0.2,O,：,PVDF=50:30:10:10(wt%),电解液：,1 mol L1 LiPF6/,EC:DMC:EMC (1:1:1, by volume),性能：首次放电容量,545mAh/g,30,圈后,422mAh/g(77.5%),硫碳复合材料,优势,碳高比表面，提供较大反应面积，降低极化，阻碍硫的聚集,碳的高孔容可以容纳硫，保证电极材料中足够的活性物质,碳材料吸附性能抑制多硫化物的溶解,碳材料的良好导电性,硫碳复合材料,碳纳米管,正极：硫掺杂多壁碳纳米管,(S-coated-MWCNTs),性能：,60,次循环后仍具有,670mAh/g,的容量,Journal of Power Sources 189 (2009) 11411146,S-coated-MWCNTs,不足：,碳纳米管的表面积低于,350m,2,/g,，孔隙容量不足,0.5cm,3,/g,，限制了硫元素的有效质量；,碳纳米管长度达数微米，可能引发硫原子的不连续负载，会进一步阻碍沿碳纳米管轴向传输的锂离子,S-coated-MWCNTs,优点：,为锂硫电池电化学反应提供较高力学强度的反应活性点和较大的电化学反应面积,产生规则三维网络结构，有利于形成有效导电网络并增加多孔性，阻止多硫化锂扩散出去，并提高硫的利用率,疏通放电过程中容易堵塞正极孔洞的,Li,2,S,硫碳复合材料,石墨烯,性能：高倍率性能优异，,1.6A/g(0.95C),条件下，,200,圈后放电容量,670mAh/g,Chem. Commun., 2012, 48, 41064108,RGO-TG-S,增强性能示意图,TG: a thermally exfoliated graphene nanosheet,RGO: reduced graphene oxides,硫,/,有序纳米碳阵列结构,NATURE MATERIALS VOL 8 JUNE 2009,Chem.Mater.,2009,21,(19), pp 47244730,多孔碳,/,硫复合材料总结,多孔碳材料总结：虽然具有高的放电特性容量，但高倍率充放电下多硫化物还是会进入电解液，而且合成方法较为复杂，未来的发展是构筑,相互交织、稳定的,e/S,8,/Li,+,三相网络,，使锂离子与反应电子能够顺畅地在与硫接触反应，则可能实现硫的高效电化学利用,负极保护,锂,硫电池的,SEI,膜由于多硫化物反应的复杂性而不稳定，从而影响电极的稳定性，负极保护有两种方法：,镀,膜法,：,Samsung,公司提出用溅射的,方法在,锂表面形成一层,Li3,PO4,预处理,层，后通,N2,在锂表面,形成,LiPON,保护层,Polyplus,公司采取,了在,锂表面覆盖两层保护膜的方案，第一层是与锂,相容性,好的锂离子导体层，如,LiI,、,Li3N,等，第二层是,与第一,层相容性好、能传导锂离子且能防电解液,渗透的,玻璃陶瓷层，含有,P2O5,、,SiO2,、,Al2O3,等成分,Sion Power,公司还提出以锂合金代替锂，可以,减少枝,晶生成，提高稳定性,现场保护,，通过电解液中的添加剂形成稳定,SEI,膜,Samsung,公司采用含氟隔膜，可以,在锂,负极表面生成,LiF,保护层,Sion Power,公司用含,NO,键,化合物如硝酸锂等作为稳定锂负极的添加剂，,可以,减小穿梭效应,电解质,固态电解质,正极：活性物质,CuS/S,电解质：,Li,2,SP,2,S,5,glassceramic electrolyte,性能：,20,圈后放电容量,650mAh/g,Electrochemistry Communications 5 (2003) 701705,固体电解质虽然能防止多硫化物的扩散，但是还是无法提高硫的利用率，导致寻循环性差,锂硫电池展望,机理研究：电极界面传质,/,传荷机制、反应中间体的性质、速率控制步骤等,探索新的硫材料,合适的电解液成分和配比,谢谢！,