有机化学教案

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,复习：卤代烷的亲核取代反应（,S,N,2,和,S,N,1,反应,）,S,N,2,机理,构型翻转,动力学特点：反应速率 ,k,RXNu,（双分子反应）,S,N,1,机理,消旋化,动力学特点：反应速率 ,k,RX,（单分子反应）,碳正离子,稳定性,重排性,决速步骤,影响亲核取代反应机理和反应速率的因素,绝对的按,S,N,2,或,S,N,1,机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。,R,的结构,C,X,键,强度,体积,浓度,亲核能力,浓度,对亲核试剂的影响,对反应的影响,稳定性,底物结构对机理的影响,S,N,2,机理,S,N,1,机理,C,X,键强度：,F Cl Br I,R,的空间位阻小,a-,碳,正电性大,C,X,键易解离,有利因素,生成的正碳离子稳定,C,X,键易解离,有利因素,S,N,2,机理与烷基的结构,相对速率,相对速率,空间位阻效应,电子效应,S,N,2,机理与取代基,体积,相对速率,主要原因：,空间位阻效应,S,N,1,机理与烷基的结构,相对速率,相对速率,正碳离子稳定性,空助效应（消除,X,减少基团拥挤）,苄基（,benzyl,）与烯丙基（,allyl,）,卤代烃的亲核取代,S,N,2,苄基与烯丙基,卤代烃,易发生,S,N,2,相对速率,S,N,1,相对速率,桥头卤素难被取代,不反应,不反应,S,N,2,S,N,1,S,N,2,难,:,无法翻转（刚性结构）,位阻（叔碳）,S,N,1,难,:,碳正离子不是平面,（,C,X,难解离）,S,N,1,3,o,苄基,烯丙基,2,o,1,o,BEST,WORST,(fastest),(slowest),桥头型,BEST,(fastest),WORST,总结：,R,结构对取代机理的影响,S,N,2,甲基,新戊基,苄基,烯丙基,1,o,2,o,3,o,桥头型,(slowest),注意反应条件改变对机理的影响,S,N,1,机理,新戊基,S,N,1, S,N,2,均慢,亲核试剂对机理的影响,亲核能力,浓度,亲核试剂,S,N,2,机理,S,N,1,机理,亲核能力强,浓度大,有利因素,亲核能力、浓度,与决速步骤无关,S,N,2,速率 ,k,RX,Nu,S,N,1,速率 ,k,RX,问题,1,：,如何衡量亲核试剂的亲核性？,问题,2,：,亲核性与碱性的关系如何？,所有的亲核试剂都是碱，,所有的碱也都是亲核试剂,定义,亲核性：,有未共用电子对的负离子和分子与,正电性碳,原子的反应能力,碱 性：,有未共用电子对的负离子和分子与,质子,的反应能力,测量方法,亲核性：,测定亲核试剂与某一底物进行,S,N,2,反应的相对速率，速率快者亲,核性强。,（动力学参数）,碱 性：,测定碱与,H,2,O,的反应，平衡常数,Kb,大者碱性强。,（热力学参数）,如,同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同,未共用电子对在氧原子上,同一周期原子,同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致,（受溶剂影响）,质子性溶剂中,非极性和,低极性溶剂,烷烃，苯，醚类， 酯类,（亲核试剂较难溶解，较少使用）,非质子性溶剂,（偶极溶剂）,质子性溶剂,极性溶剂,溶剂分类,具有可解离活泼氢,（非质子性溶剂）,一些溶剂的极性（介电常数）,质子性溶剂,非质子性溶剂,质子性极性溶剂中,同族元素,的亲核性与碱性,亲核性,碱性,强,强,强,弱,弱,弱,强,弱,强,弱,溶剂化作用,极化作用,体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。,大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）,强,弱,非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性,正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。,负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。,如：,M,X,在,DMSO,中,亲核性与碱性,强,弱,free,试剂的体积对亲核性的影响,大体积弱亲核性强碱,大体积碱强碱,强,弱,强,弱,亲核性,试剂的体积作用,烷基给电子作用,碱 性,弱,强,强,弱,溶剂极性对反应机理的影响,极性大：,对极性大（电荷密度集中）体系有利。,极性小：,对极性小（电荷密度分散）体系有利。,S,N,2,机理,S,N,1,机理,电荷密度集中,（极性大）,电荷密度分散,（极性减小）,极性较小,极性增加,低极性溶剂对稳定过渡态有利,极性溶剂对稳定过渡态有利,各种影响亲核取代机理的因素总结,对,S,N,2,有利的因素,对,S,N,1,有利的因素,离去基团对取代反应的影响,离去基团,L,eaving Group,好离去基团的条件：,是稳定的弱碱,碱性顺序,强,弱,离去相对速率,10,-2,1 50,150,好离去基团,溶于丙酮,碘离子的亲核取代问题,利用碘离子促进（催化）反应行,通过卤素交换制备碘代物,碘离子的,高亲核性,和,好离去性,溶解性能的差别,不溶于丙酮,S,N,2,a,.,消旋化速率取决于,RI,和,I,-,b,.,消旋化速度比同位素交换快一倍,思考题,2.,试解释下列实验现象,（,Hughes,，,1935,）,1.,由丙烯制备烯丙基碘,其它底物的亲核取代问题,醇的羟基难取代,差离去基团,（碱性强）,均难被取代,转变为好的离去基团,例：醇的溴代,例：醇的氯代,质子化羟基,S,N,2 or S,N,1,弱碱,好离去基团,金属的络合物,S,N,2 or S,N,1,稳定的络合物,好离去基团,转变为磺酸酯（常用对甲基苯磺酸酯）,好离去基团,S,N,2,对甲苯磺酰氯,对甲苯磺酸酯,对甲苯磺酸根负离子,稳定的负离子，弱碱,例：利用,对甲基苯磺酸酯的取代（,S,N,2,）制备,构型完全相反的产物,试写出合理的机理解释,本次课小结：,几种影响亲核取代机理的因素,烷基结构的影响,亲核试剂的影响,溶剂极性的影响,离去基团对反应的影响。,