电化学阻抗谱曹楚南

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,电化学阻抗,测量技术,与电化学阻抗谱的数据处理,浙江大字 张鉴清,1,电化学阻抗谱,电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗(AC Impedance)。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。,2,电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位（或电流）为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简单。,同时，电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。,3,阻抗与导纳,对于一个稳定的线性系统,M,，如以一个角频率为,的正弦波电信号（电压或电流）,X,为激励信号（在电化学术语中亦称作扰动信号）输入该系统，则相应地从该系统输出一个角频率也是,的正弦波电信号（电流或电压）,Y,，,Y,即是响应信号。,Y,与,X,之间的关系可以用下式来表示：,Y = G(,w,),X,如果扰动信号,X,为正弦波电流信号，而,Y,为正弦波电压信号，则称,G,为系统,M,的阻抗,(Impedance),。如果扰动信号,X,为正弦波电压信号，而,Y,为正弦波电流信号，则称,G,为系统,M,的导纳,(Admittance),。,4,阻纳是一个频响函数，是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。,由阻纳的定义可知，对于一个稳定的线性系统，当响与扰动之间存在唯一的因果性时，,G,Z,与,G,Y,都决定于系统的内部结构，都反映该系统的频响特性，故在,G,Z,与,G,Y,之间存在唯一的对应关系：Gz = 1/ Gy,G,是一个随频率变化的矢量，用变量为频率,f,或其角频率,的复变函数表示。故,G,的一般表示式可以写为：,G(,w,) =,G,(,w,) + j,G,”,(,w,),5,阻抗或导纳的复平面图,复合元件,(RC),频响特征的阻抗复平面图 导纳平面图,6,阻抗波特（,Bode,）图,复合元件,(RC),阻抗波特图,7,电化学阻抗谱,的基本条件,因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。,线性条件。当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。,稳定性条件。对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。,8,因果性条件,当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号,正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。,9,线性条件,由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。,10,稳定性条件,对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。,在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化,11,电化学阻抗谱的数据处理与解析,数据处理的目的与途径,阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理,从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 (,Equivcrt,),依据已知等效电路模型的数据处理方法 (,Impcoat,),依据数学模型的数据处理方法 (,Impd,),12,数据处理的目的,1.根据测量得到的,EIS,谱图,确定,EIS,的等效电路或数学模型，与其他的电化学方法相结合，推测电极系统中包含的动力学过程及其机理；,2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路，那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值，从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数,13,数据处理的途径,阻抗谱的数据处理有两种不同的途径：,依据已知等效电路模型,或,数学模型的数据处理,途径,从阻纳数据求等效电路的数据处理,途径,14,阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理,一般数据的非线性拟合的最小二乘法,若G是变量X和m个参量C,1,，C,2,，,C,m,的非线性函数，且已知函数的具体表达式：,G=G( X,C,1,，C,2,，,C,m,）,在控制变量X的数值为X,1,，X,2,，, X,n,时，测到n个测量值（n m）：g,1,，g,2,，g,n,。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量C,1,，C,2,，C,m,的数值，使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线（拟合曲线）与实验测量数据符合得最好。由于测量值g,i,(i = 1,2,n) 有随机误差，不能从测量值直接计算出m个参量，而只能得到它们的最佳估计值。,15,现在用C,1,，C,2,，C,m,表示这m个参量的估计值，将它们代入到式 (8.2.1) 中，就可以计算出相应于X,i,的G,i,的数值。g,i,- G,i,表示测量值与计算值之间的差值。在,1,2,，,m,为最佳估计值时，测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。 就称为目标函数：, =, (,g,i,- G,i,),2,由统计分析的原理可知，这样求得的估计值,C,1,，,C,2,，,C,m,为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程,16,拟合过程主要思想如下 ：,假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C,0,k, k = 1, 2, , m，把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值,C,0,k, C,k,k, k = 1, 2, , m，,于是根据泰勒展开定理可将G,i,围绕C,0,k, k = 1, 2, , m 展开,我们假定各初始值,C,0,k,与其真值非常接近，亦即，,k,非常小,(k = 1, 2, m),，,因此可以忽略式中,k,的高次项而将,G,i,近似地表达为,：,17,在各参数为最佳估计值的情况下，,S,的数值为最小，这意味着当各参数为最佳估计值时，应满足下列,m,个方程式：,18,可以写成一个由,m,个线性代数方程所组成的方程组,从方程组 可以解出,1,2, . ,m,的值，将其代入下式,即可求得,C,k,的估算值：,C,k,C,0,k,+,k, k = 1, 2, , m，,计算得到的参数估计值,C,k,比,C,0,k,更接近于真值。在这种情况下可以用由上式,求出的,C,k,作为新的初始值,C,0,k,，重复上面的计算，求出新的,C,k,估算值,这样的拟合过程就称为是“均匀收敛”的拟合过程。,19,阻纳数据的非线性最小二乘法拟合,在进行阻纳测量时，我们得到的测量数据是一个复数：,G(X)=G(X) + jG”(X),在阻纳数据的非线性最小二乘法拟合中目标函数为：, =, (,g,i,- G,i,),2,+, (,g,i,”,- G,i,”,),2,或为：, =, W,i,(,g,i,- G,i,),2,+, W,i,(,g,i,”,- G,i,”,),2,20,从阻纳数据求等效电路的数据处理方法,电路描述码,我们对电学元件、等效元件，已经用符号,RC,、,RL,或,RQ,表示了,R,与,C,、,L,或,Q,串联组成的复合元件，用符号,(RC),、,(RL),或,(RQ),表示了,R,与,C,、,L,或,Q,并联组成的复合元件。现在将这种表示方法推广成为描述整个复杂等效电路的方法，,即形成电路描述码,(Circuit Description Code,简写为,CDC),。规则如下：,21,凡由等效元件串联组成的复合元件，将这些等效元件的符号并列表示。例如凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。如图中的复合等效元件以符号（RLC）表示。复合元件，可以用符号,RLC,或,CLR,表示,22,凡由等效元件并联组成的复合元件，用括号内并列等效元件的符号表示。例如图中的复合等效元件以符号（,RLC,）表示。,23,对于复杂的电路，首先将整个电路分解成个或个以上互相串联或互相并联的“盒”，每个盒必须具有可以作为输入和输出端的两个端点。这些盒可以是等效元件、简单的复合元件（即由等效元件简单串联或并联组成的复合元件）、或是既有串联又有并联的复杂电路。对于后者，可以称之为复杂的复合元件。如果是简单的复合元件，就按规则（）或（）表示。于是把每个盒，不论其为等效元件、简单的复合元件还是复杂的复合元件，都看作是一个元件，按各盒之间是串联或是并联，用规则（）或（）表示。然后用同样的方法来分解复杂的复合元件，逐步分解下去，直至将复杂的复合元件的组成都表示出来为止。,24,按规则（）将这一等效电路表示为：,R CE-1,按规则（），CE-1可以表示为（Q CE-2）。因此整个电路可进一步表示为：,R(Q CE-2),将复合元件CE-2表示成(Q(W CE-3)。整个等效电路就表示成：,R(Q(W CE-3),剩下的就是将简单的复合元件CE-3表示出来。应表示为（RC）。于是电路可以用如下的CDC表示：,R(Q(W(RC),25,R(Q(W(RC),第个括号表示等效元件Q与第个括号中的复合元件并联，第个括号表示等效元件W与第个括号中的复合元件串联，而第三个括号又表示这一复合元件是由等效元件R与C并联组成的。现在我们用“级”表示括号的次序。第级表示第个括号所表示的等效元件，第级表示由第个括号所表示的等效元件，如此类推。由此有了第（）条规则：,4.奇数级的括号表示并联组成的复合元件，偶数级的括号则表示串联组成的复合元件。把算作偶数，这一规则可推广到第级，即没有括号的那一级。例如，图,.3,所表示的等效电路，可以看成是一个第级的复合元件,26,整个等效电路CDC表示为,(C(Q(R(RQ)(C(RQ),第（）条规则：,5. 若在右括号后紧接着有一个左括号与之相邻，则在右括号中的复合元件的级别与后面左括号的复合元件的级别相同。这两个复合元件是并联还是串联，决定于这两个复合元件的,CDC,是放在奇数级还是偶数级的括号中。,27,计算,等效电路,阻纳,根据上述条规则，可以写出等效电路的电路描述码（CDC），就可以计算出整个电路的阻纳。,其出发点是下面三条：,（）对于由串联组成的复合元件，计算它的阻抗，只需将互相串联的各组份的阻抗相加.对于由并联组成的复合元件，计算它的导纳，只需将互相并联的各组份的导纳相加。,28,（）阻抗和导纳之间互相变换的公式,G,l,-1,= G,l,/(,G,l,2 +,G,l,”2,) + j G,l,”/(,G,l,2 +,G,l,”2,),（）计算电路的阻纳时，,先从最高级的复合元件算起，也就是先计算电路,CDC,最里面的括号所表示的复合元件的阻纳，逐级阻纳的计算公式是：,G,l,-1,=,G,*,l,-1,+ G,-1,l,式中,G,*,l-1,是在第,i-1,级复合元件中与第,i,级复合元件并联（当,i-1,为奇数时）或串联（当,i-1,为偶数时）的组份的导纳或阻抗,若这些组份都是等效元件,则,G,*,i-1,就是这些等效元件的导纳（,i-1,为奇数）或阻抗（,i-1,为偶数）之和。若这些组份中还包括另一个,i,级的复合元件，可以用,G,-1,l,代表它的阻纳，则在,G,i-1,中还应包括,G,l,-1,这一项。,29,计算从最高级开始。最高级为级，是奇数，应计算其导纳：,G,3,= 1 /R,4,+j,C,再接着计算第级复合元件的阻抗：,G,2,= Z,w3,+ G,3,-1,然后计算第级复合元件的导纳：,G,1,= Y,Q3,+ G,2,-1,最后计算第级亦即整个电路的阻抗：,G,0,= R,0,+ G,1,-1,30,计算阻纳对电路中各元件的参数的偏导值,根据电路的表达式，可以推导出偏导的表达式，且求得偏导值。但那样做很繁复，也不能编制出一个普遍适用的数据处理软件。利用,CDC,则可以较简便地计算整个电路对电路中各元件的参数的偏导。,出现在第,i,-1,级的复合元件中的等效元件的阻纳,G,*,i,-1,不会出现在更高级别的第,i,级复合元件中，故只有级别等于和低于第,i-,1,级的复合元件的阻纳对这一元件的参数有偏导，所以无须求第,i,级和更高级复合元件对这一等效元件参数的偏导,31,阻纳数据解析的基础,阻纳频谱可以由于等效元件或复合元件对频响敏感的频率范围不同，在不同的频率段反映出不同等效元件或复合元件的特征，也可以由于等效元件或复合元件所取的参数值不同而在不同频率段反映出这些元件在取值不同时的特征。因此，可以通过初级拟合，即直线拟合和圆拟合，以及分段部分拟合的方法来确定该段曲线所对应的那部分电路以及有关参数。故这个方法可称之为阻纳频谱的解析。,32,直线拟合与圆拟合是阻纳数据解析的基础,。,（,RC,）、,(RL),和,(RQ),因而也包括,(RW),型的复合元件的频响曲线，在导纳平面图上呈直线而在阻抗平面上呈现为半圆或一段圆弧。,RC,、,RL,和,RQ,型的复合元件的频响曲线在阻抗平面上都表现为一条直线，而在导纳平面是则表现为一个半圆或一段圆弧。,33,阻纳频谱的解析过程,解析过程一般可以从阻纳谱的高频一端开始。由于串联的组分（等效元件或复合元件）的阻抗相加，故在阻抗平面上减去一个等效元件或复合元件的频率响应以后，留下的是同它相串联的其他组份的频率响应。这留下的组分如为复合元件，应该是由更高级别组分并联构成的电路，故可到导纳平面上去减去并联的元件或简单复合元件。在阻抗平面上减去一个组份后再变换到导纳平面上去减掉一个组份时，就相应地产生一个奇数级的括号。同样，当在导纳平面一减去一个组份后再变换到阻抗平面上减去一个组份，就相应地产生一个偶数级的括号。最小二乘法拟合就可以应用这些初始值。,34,例如，我们在阻抗平面上减去R,1,，这时的CDC可以写为：,R？,这里“？”表示为剩下的同R,1,串联的部份。 进一步可变换至导纳平面上利用直线拟合修正Q,2,的参数与R,3,的估算值。若修正后仍回到阻抗平面，减去复合元件（Q,2,R,3,），这时的CDC可表示为：,R(RQ)？,意为剩下的是同R(QR) 串联的组份。但倘若减去R,1,后变换到导纳平面， 经过直线拟合修正后在导纳平面上减去Q,2,，此时的CDC是,R(Q(R？),35,依据已知等效电路模型的数据处理方法,为了消除各等效元件之间的互相影响，在阻纳数据的处理中仍可以用解析法，逐个减去已求得参数值的那些等效元件。由于已预先选定了等效电路，故逐个求解与减扣的步骤也就确定了。在用,EIS,方法研究涂层复盖的电极系统时，根据我们所研究过的不同涂层体系的阻抗谱特性以及涂层的结构、性能，提出了七种不同的等效电路作为其物理模型，并依照上述的思路编制了阻抗数据处理软件,Coat1,。下面以,Coat1,为例来介绍依据已知等效电路模型的数据处理方法,36,有两个容抗弧的阻抗谱的两种不同的等效电路模型,R(Q,1,R,1,)(Q,2,R,2,),R(Q,1,(R,1,(Q,2,R,2,),37,在两段圆弧可分开的情况下,式 (1)与(2) 都可在高频端近似地简化为：,38,若在高频端的圆弧上选取了,N,1,个数据点，并设该段圆弧的圆心为,(,X,0,Y,0,),，半径为,R,0,，第,k,个选取点为,(,Z,k,Z,k,),如图，那么，这,N,1,个实验点对拟合圆弧的差方和为：,39,扣除,R,s,与,R,1,的影响，可得到，,Y= Y,0,N1,Cos(,n,p,/,2,) + j,Y,0,N1,Sin(,n,p,/,2,),故有，|Y|,2,= (,Y,0,N1,),2,Log|Y| = Log,Y,0,+ N1,Log,40,若选取式,(1),为阻抗谱的模型，可先将求得的,R,s,R,1,与,Q,1,的参数值代入来计算在低频圆弧上所取的,N,2,个点的阻抗值，然后从,N,2,个实测阻抗数据中直接减去它，将经过扣除的数据对下列进行拟合处理：,若选取式（,2,）为阻抗谱的模型，则先在阻抗平面上扣除,R,s,，变换到导纳平面后再扣除,Q,1,的导纳，再变换到阻抗平面减去,R,1,，然后变换到导纳平面后再用处理（,RQ,）复合元件的方法求取,R,2,及,Y,02,n,2,。应该注意到，（,RQ,）复合元件的处理中采取的是直线拟合的方法。,41,依据数学模型的数据处理方法,在电极系统的非法拉第阻抗仅来自电极系统双电层电容的情况下，整个电极系统的阻抗可以由下式来表示：,Z = R,s,+ 1/(,j,w,C + Y,F,0,),Y,F,0,= 1 /,R,t,+,B,i,/(,a,i,+ j,w,) ,42,金属电极的电化学阻抗谱（EIS）理论,43,一前言,电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy，简写为 EIS)，早期的电化学文献中称为交流阻抗谱(AC Impedance Spectroscopy)。阻抗测量属于“黑箱法”中用正弦波电信号作为扰动信号测量,传输函数,的方法，原本在电学中用于研究线性电路网络频率响应特性，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。,44,EIS测量的优点,EIS是频率域的测量，电极过程的快速步骤的响应由高频部分的阻抗谱反映，而慢速步骤的响应由低频部分的阻抗谱反映，可以从阻抗谱中显示的弛豫过程,（,relaxation process）的时间常数的个数及其数值大小获得各个步骤的动力学信息和电极表面状态变化的信息，还可以从阻抗谱观察电极过程中有无传质过程的影响。,45,阻抗谱测量的前提条件,扰动信号与响应信号之间必须具有因果关系，响应信号必须是扰动信号的线性函数，被测量的体系在扰动下是稳定的。,这就是“因果性（causality）线性（linearity）和稳定性（stability）”三个前提条件。,一般用,Z,表示阻抗（impedance），阻抗的倒数称为导纳（admittance），一般用,Y,表示。两者合称阻纳（immittance）。对于导纳来说，还必须满足的一个条件是：,导纳必须为有限值。,也即，,被测体系的阻抗不可为零,。,46,电化学阻抗的简单表达式,Y,NF,为,非法拉第导纳,，是电极/溶液相界区的双电层的充放电过程的导纳，通常表示为,（1）,（2a）,或在有弥散效应的情况下,（2b）,（3）,Y,F,为,法拉第导纳，,即，电极反应过程引起的导纳：,I,F,为法拉第电流密度，亦即电极反应速度。,47,传统的EIS研究是在研究可逆的电极反应过程的基础上发展起来的，用线性元件作为,等效元件,，构成能给出与所测到的EIS一样谱图的,等效电路,，主要是用等效电容表示双电层电容，用等效电阻表示法拉第阻抗。一般只有一个弛豫过程。分析阻抗谱图的方法完全照搬电学中的方法，所以长期以来称EIS研究方法为交流（AC）阻抗谱研究方法。由于可逆的电化学反应过程在扰动消失后就恢复到热力学平衡的状态，不存在稳定性条件问题，所以在传统的EIS研究中从未考虑过EIS的稳定性条件问题。,48,传统方法应用于不可逆电极反应过程所遇到的困难,同一电极反应在不同条件下的EIS可以对应于不同的等效电路。,在不可逆电极反应情况下弛豫过程的时间常数往往不止1个，可以有2或3个。,有时等效电路中有等效电感。无法解释等效电感的物理意义。,所以，我们在八十年代末研究了不可逆电极反应过程的特点建立了我们的EIS理论体系。,49,二理论框架,法拉第电流密度,I,F,在恒温恒压下是电极电位,E,和电极表面状态变量,X,i,以及电极表面溶液层中反应粒子的浓度,c,j,的函数：,（4）,X,i,必须是能对扰动,E,作出响应的表面状态变量，否则不能在EIS中显现其存在。按Maclaurin级数展开后，根据线性条件，有：,（5）,足标,ss,表示steady state,。,50,对于可逆过程，可以用Nernst方程来表示电极电位,E,与反应粒子浓度,c,的关系。但对于不可逆电极过程，,c,j,直接与电极反应速度,I,F,有关，而与电极电位,E,没有显函数的关系，所以式（5）最后一项要作如上处理。令,就得到,Y,F,的表达式。,（6）,51,法拉第阻抗（,Z,F,）表达式,Z,F,0,表示不涉及传质过程而只涉及电极反应表面过程的法拉第阻抗，,Z,d,是由于传质过程，即，扩散过程的影响而引起的阻抗。 根据反应动力学式中反应速度,I,F,与反应物的浓度,c,j,的关系以及有关扩散过程的Fick第一定律和第二定律与Faraday定律，只要知道了,Z,F,0,，不难求出,Z,d,。,（7）,所以关键问题是要得到,Z,F,0,或其倒数,Y,F,0,的表达式。我们的理论的核心问题就是这个问题。,52,最简单的情况是除了电极电位,E,以外，没有其它表面状态变量。,（8）,（9）,情况同可逆电极反应过程的电化学阻抗谱一样。整个阻抗谱图显示一个容抗弧，电化学阻抗谱具有1个时间常数。,但若除了电极电位,E,以外，还有表面状态变量,X,i,，阻抗谱图就比较复杂，表面状态变量个数愈多，阻抗谱图就愈复杂。,53,在电极系统受到,E,扰动时，表面状态变量也应作出相应的瞬态响应，而且这种响应变化的速度应该是电极电位,E,和所有表面状态变量的函数：,根据线性条件，按Maclaurin级数展开，取线性项：,（10）,，,在以正弦波电信号扰动时，,X,i,值的响应也应为正弦波,。,（11）,54,稳定性条件,由（10）和（11）两式可得,（12）,由此可得,的表达式。但我们提出，在此过程中,必须考虑测量不可逆电极反应过程的电化学阻抗谱的一个前提条件：,稳定性条件,，也即，,Jacobi 矩阵 ,J,ik, 的本征值必须为负实数,，否则，不可逆电极反应过程受到扰动后不能恢复到扰动前的定常态。,55,若除电极电位,E,外有1个表面状态变量,X,，,令,若除了电极电位,E,外，还有2状态变量,X,1,和,X,2,，,则,，,（13）,稳定性条件是：,，,即，,a, 0。,（14）,56,有2个表面状态变量,X,1,和,X,2,情况下的稳定性条件是：,Kramers-Kronig转换关系的验证,若一个物理量,P,(,) 可以由下式 给出 ：,且满足稳定性和有限性（在,为0至,内都是有限值）条件，则有：,（15）,即所谓K-K转换关系。我们证明，,式（13）和式（14）只有在分别满足其稳定性条件时，才可以按式（15）进行K-K转换。,57,三各种等效电路的出现条件,对于除了电极电位,E,外，还有1个表面状态变量,X,的情况,，,此时整个电化学阻抗谱具有2个时间常数。由于,m,和,b,都可能为正为负，所以它们的相乘，也有正负两种情况：,（1）,m,和,b,同号，,B = m,b, 0,在这情况下式（13）可以写成：,（16）,这相当于一个包含有,等效电感的,等效电路的导纳。,（17）,58,不可逆电极过程中出现感抗条件的物理意义：,我们首次从理论上明确了EIS中出现感抗的条件：,B, 0，亦即，,m,和,b,同号。,式（16）等号右侧的第一项反映电位的改变通过引起电双层中电场强度的改变而使,I,F,改变，这一项永远为正值。该式的等号右侧的第二项反映电位的改变通过它对表面状态变量,X,的影响而使,I,F,改变。如这一项也为正值，那就表明,电位的改变通过上述两种途径对,法拉第电流密度所起的作用的方向是一致的，这就会引起EIS中的感抗成分。,我们应用这一理论结果研究了不锈钢的小孔腐蚀发生过程中的自催化效应和界面型缓蚀剂的吸附特点。,59,（2）,m,与,b,异号，,B = m,b, 0,用|,B|,表示,B,的绝对值。于是由式（13）可以写出电极表面过程的法拉第阻抗：,（18）,（19）,60,在,B, 0，,B, 0,这一大类有,2种等效电路，即：相应于,AT,-,BD, 0 时有1种等效电路：,相应的阻抗谱图只有1种，即，除高频为容抗弧外，中频和低频为2个感抗弧。,62,A, 0，,B, 0 而,AT,-,BD, 0，,B, 0 的情况下，,共有2种等效电路，相应地有2种类型的阻抗谱图。,（ 2）,A, 0,（3）,A, 0，,0,以上两大类型的等效电路相同，但阻抗谱有不同的特点。这两大类共有的等效电路为：,63,相应于,A, 0,的情况，,有3种类型的阻抗谱图。,相应于,A, 0，,0,的情况，,有2种类型的阻抗谱图。,（4）,A, 0 ，,B, 0,时的等效电路 ：,这种等效电路可以,有5种类型的阻抗谱图。,64,另一种是相应于,A, 0 ，,B, 0,而且,|A|T - |B|D, 0,时的等效电路 。,这种等效电路,有2种类型的阻抗谱图。,总的说来，我们论证了在除电极电位,E,外还有2个表面状态变量,X,1,和,X,2,的情况下，可能出现5种等效电路和14种类型的阻抗谱图，并论证了它们出现的条件。,65,致 谢,谢谢各位！,请多提宝贵意见！,66,