5不饱和烃.jsp

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5 不饱和脂肪烃,本章要点,烯烃和炔烃的命名、分子结构特征；,烯烃的顺反异构和标记；,烯烃和炔烃的,加成反应、氧化反应；,亲电加成反应机理；,共轭二烯烃的结构特征与加成反应；,1,5.1 烯烃,一、烯烃的基本概念,烯烃是不饱和烃，碳碳双键是烯烃的官能团；,单烯烃的通式： C,n,H,2n,；,每一个双键对应于一个不饱和度；,碳碳,p,键的能量(264 kJmol,-1,)低于,碳碳,s,键的能量(346,kJ,mol,-1,)；,2,二、烯烃的分子结构,双键碳原子是sp,2,杂化碳原子，两个碳原子及其形成的五个,s,键及连接原子都在一个平面上；,双键,碳原子未杂化的,两个,p 轨道互相平行从,侧面重叠形成,p,键；,p,键电子云受碳原子核吸引较弱，易变形，易受缺电子试剂作用，是反应的活性中心；,烯烃具有路易斯碱性质；,3,4,烯烃中形成双键的碳原子是sp,2,杂化轨道， s轨道成分比sp,3,杂化轨道多；,由于s电子靠近原子核，sp,2,杂化的碳原子比sp,3,杂化的碳原子电负性大一些；,相同元素原子的各种轨道电负性大小的顺序：,（s） sp sp,2,sp,3,（p）,5,丙烯,双键碳原子的电负性大于饱和碳原子，连接在双键上的甲基拥有的,s,键电子受双键碳原子吸引形成偶极，负极指向双键，甲基表现给电子诱导效应(+,I,)；,乙烯分子没有极性；而丙烯分子有些极性。,6,三、烯烃的异构现象和命名,1，烯烃的同分异构现象,碳架异构(对环烷烃),构造异构,烯烃异构,双键及取代基的位置异构,构型异构,(顺反异构,cis-trans,isomerism),顺式(,cis-,),反式(,trans-,),7,1、,不能自由旋转,C,C,p,键,特征：,双键碳原子绕键轴旋转将破坏,p,键，,因此室温下不能绕键轴旋转,8,双键连接的两个碳原子不能绕双键旋转；,双键两端有不同取代基时，不同的分布产生不同的化合物，称为顺反异构体；,9,有没有顺反异构？,任一个双键碳原子上连有相同取代就没有顺反异构,10,2，,系统命名法,烯烃以碳碳双键为官能团；,选择含官能团的最长碳链为主链，从距双键最近的一端给主链碳原子编号；,命名时按主链碳原子数命名为某烯，要指明双键的位置，双键位置号要写在母体名称前面；,写出主链上的其它取代基及其位置号；,必要时需指明顺反异构，顺反异构体用“,Z,”、 “,E,”标记；,11,5-甲基-1-乙基环戊烯,1-ethyl-5-methylcyclopent-1-ene,什么是优先？,1、使官能团的位置号最小；,2、使取代基的位置号最小；,3、不以位置号总和为据；,3-丙基-1-己烯,12,(,E,)-3-乙基-2-己烯,(,Z,)-3-乙基-2-己烯,两个较优基团在双键同侧时是,Z,构型；,两个较优基团在双键异侧时是,E,构型；,13,仅当两个双键碳原子上有相同基团时，可用“顺(,cis-,),”、,“,反(,trans-,)”标记；,反- 2-甲基-2-己烯 或 (,Z,)-2-甲基-2-己烯,顺- 2-甲基-2-己烯 或(,E,)-2-甲基-2-己烯,14,烯烃去掉一个氢原子后剩下的基团叫做烯基；,烯基的编号从带有剩余价的碳原子开始，有支链时，指明支链的位置；,15,四、烯烃的化学性质,1，烯烃的结构特征与反应活性,16,2，加氢反应,反应须在金属催化剂存在下进行， 常用的催化剂有,Ni,、,Pt,、,Pd,，,称为催化加氢，,属还原反应；,反应断开乙烯的,键和氢分子的键，生成两个 碳,-,氢,键，是放热反应，反应热称为氢化热；,不同烯烃加氢反应的氢化热不同，氢化热大的烯烃内能,高，欠稳定；,17,3，亲电加成反应,Cl,2,/H,2,O与烯烃反应也得到同样的结果,CH,2,=CH,2,18,烯烃的亲电加成反应特征,加成反应中，断开了乙烯的,键和其它分子的一个键 ，生成两个新的键；,能够与烯烃发生反应的试剂都是Lewis酸 缺电子化合物，包括正离子(H,+,)、中性分子，试剂进攻的中心是电子密度大的键，因此称为亲电加成反应；,19,反应历程,烯烃分子的诱导极化；,键断开， 键生成、碳正离子或碳鎓形成（往往是最慢的一步）；,第二个键生成；,20,-,-,21,22,中间体碳正离子是sp,2,杂化状态，带有一个空的p轨道和一个正电荷，,具有高度的反应活性,；,23,Markovnikov,规则：不对称烯烃与卤化氢反应时，,氢原子加在含氢多的双键碳原子上得到主要产物。,24,25,马氏规则与碳正离子的稳定性相一致；,马氏规则适用于多数不对称烯烃的亲电加成反应,；,HX可以是H,2,O , HClO.,较稳定,欠稳定,26,碳正离子受相邻基团诱导作用，+,I,能稳定碳正离子，-,I,使之不稳定；,碳正离子受相邻,烷基的+,I,稳定,也可以用,s,-p超共轭效应解释碳正离子的稳定趋势,27,与碳正离子相邻的原子带有p电子对，形成p-p超共轭效应，能稳定碳正离子；,碳正离子受相邻,原子p电子对的+,C,稳定,28,烯丙基碳正离子和苄基碳正离子由于p-,p,共轭效应而获得较大的稳定作用；,碳正离子受相邻,双键的+,C,稳定,29,结论： 碳正离子的稳定性,烯丙基碳正离子、苄基碳正离子、3,o,碳正离子, 2,o,碳正离子 1,o,碳正离子 甲基碳正离子,难于生成,30,生成较稳定的3,o,碳正离子,31,生成共轭的碳正离子更稳定,32,33,不遵守马氏规则的加成反应,：,（1）双键上有吸电子基时，以反马氏规则产物为主,CF,3,是强吸电子基，使相邻位的中间体正碳离子不稳定；,34,35,（2）过氧化物引发溴化氢的加成反应,过氧化物,可能的机理：,36,（3）硼氢化反应，如：,37,亲电加成反应的立体化学,异侧,(,反式)加成：缺电子试剂从双键的一侧进攻形成碳鎓离子，负离子从另一侧加成，完成反应,：,生成鎓离子中间体的反应是反式加成；,生产碳正离子中间体的反应从碳正离子,的上下两侧加成；,38,39,4，,氧化反应,KMnO,4,是常用的强氧化剂；,酸性介质和加热下：,最强的氧化条件,，断开双键；,中性、碱性介质并较低温度下：,控制的氧化条件,，只断开,p,键；,40,臭氧作为氧化剂：臭氧与碳-碳双键形成环状臭氧化产物，水解最终生成羧酸或酮：,有还原剂存在时水解可以得到醛、酮：,41,臭氧化反应可用于判断碳-碳双键的结构：,水解时若加入还原剂（ 如Zn粉），不同烯烃断裂双键得到相应的醛、酮：,生成两个醛时：双键两个碳原子都含氢原子；,生成一醛一酮时：双键上有一个碳原子不含氢原子；,生成三个醛、酮类化合物：应是二烯烃；,只生成一个化合物：应是环烯烃或对称的链烯烃；,42,写出产物,43, 环氧化反应,环氧乙烷,44,5,-H的反应,双键碳原子的电负性较饱和碳原子大，,碳-碳双键对-氢原子有活化作用，容易在-位上形成自由基,发生取代反应,45,5.2 共轭二烯烃,一、,共轭二烯烃的分子结构,相邻的两个双键处于同一个平面，相邻的两个碳原子的p轨道侧面重叠，产生附加的成键作用；,46,平均化特征,1, 3-丁二烯 （ CH,2,=CHCH=CH,2,）,分子中的碳-碳单键键长是0.146nm（,比一般碳-碳单键键长0.154nm短,），碳-碳双键键长是0.136nm (,比一般碳-碳双键键长0.134nm略长,）：,1, 3-丁二烯分子中的四个sp,2,杂化的碳原子 以四个p轨道组成一个离域的, 键，四个p电子处于离域键中，趋于平均分布在四个碳原子上；,47,二、1,3-丁二烯的化学反应,加成反应,1,4-加成反应是共轭二烯烃的典型反应,48,49,Diels-Alder,反应（双烯合成反应）,共轭二烯与乙烯或取代乙烯反应生成环状化合物：,D-A反应的特点：,协同反应，没有过渡态或中间体；,参与反应的单烯烃双键上有吸电子基时,有利于反应；,50,共轭的环二烯与烯烃反应得到桥环化合物,51,炔烃与共轭二烯烃反应得到环己二烯,52,5.3 炔烃,一、炔烃的基本概念,碳碳叁键是炔烃的官能团；,单炔烃的通式： C,n,H,2n-2,；对应于两个不饱和度；,碳碳叁键是由一个碳碳,键和两个碳碳,键组成，键长0.120,nm,，比碳-碳双键的0.134,nm,短；,53,烯炔的命名：,与烯烃相似；,同时含有碳碳双键和碳碳叁键的化合物命名时以叁键为官能团，称为,烯炔,；,54,二、炔烃的分子结构,碳-碳叁键：一个, 键和两个 键；,叁键碳原子是sp杂化碳原子；,sp杂化轨道短， sp杂化的碳原子电负性较sp,2,、 sp,3,杂化的碳原子电负性大，在叁键碳原子上形成的碳氢键极性较大，,炔氢,原子有一定的解离趋势（p,K,a,=25）；,炔烃对于亲电加成反应的活性低于烯烃；,55,三、炔烃的性质,化学反应,1，,加氢反应,用“Lindlar,催化剂”,，如吸附在活性炭或BaSO,4,上的并经喹啉毒化的Pd，可以只制得烯烃：,56,2，,加成反应,CH,CH,57,58,不对称炔烃的加成反应也“遵循马氏规则”,；,59,3，氧化反应,强氧化剂（KMnO,4,、O,3,）氧化炔烃得到羧酸：,60,4，炔氢的反应,H-OH H-C CR H-NH,2,H-CH=CH,2,p,K,a 15.6 25 35 38,61,5.4 萜烷和萜烯,具有异戊二烯单元的烯烃，包括开链烯和环烯；,萜类化合物（terpenoids）指以萜烯和萜烷为骨架的衍生物，包括萜醇、萜醛、萜酮、萜醇酯等；,按分子中可划分的异戊二烯单元数分类为,单萜：两个异戊二烯单元；,倍半萜：三个异戊二烯单元；,双萜：四个异戊二烯单元；,；,62,简单的单萜及其衍生物,链单萜,63,环单萜,及其衍生物,64,