13 醇酚醚

,第,4,篇,有机含氧化合物的化学性质,第,13,章 醇、酚和醚,Alcohol Phenol Ether,醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用。,试,写出,HOCH,2,CH,2,OH,与,ClCH,2,CH,2,OH,的优势构象,(,用,Newman,投影式表示）,醇的反应,1.,醇的弱酸性,酸性：,ROH ,NaOH,液态醇的酸性强弱顺序：,2.,醇的弱碱性,酸催化使羟基质子化，减弱,C-O,键，然后以水的形式离去。,3.,醇羟基的取代反应,S,N,1,机制：（多数,2,o,3,o,醇）,S,N,2,机制：（多数,1,o,醇 ）,1),与氢卤酸反应,反应按,S,N,1,历程，有碳正离子重排。,Lucas,试剂：浓,HCl,无水,ZnCl,2,2,）与,PX,3,、,SOCl,2,反应,4.,成酯反应,5.,脱水反应,1),生成烯烃（分子内脱水）,醇脱水成烯的反应速率：,3,o,醇, 2,o,醇, 1,o,醇,消除取向,Saytzeff,规则,E,1,机理,氢从含氢较少的,-C,碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳,定的烯烃。,讨论,氧化铝催化加热脱水（不发生重排）,2),生成醚（分子间脱水）,制简单醚（两个烃基相同的,1,o,或,2,o,醇）,制混合醚 （,3,o,与,1,o,醇）,Willamson,(,威,廉森,),合成法,制环醚,5.,氧化,2,）选择性氧化剂,a. MnO,2,-C,为,不饱和键的1,o,、,2,o,醇。双键保留。产物：醛或酮。,b. CrO,3,吡啶、,CrO,3,H,2,SO,4,(,稀),分子中双键、三键保留。,6.,二醇的特有反应,反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：,1,）高碘酸或四醋酸铅氧化,-,羟基酸、,1,2-,二酮、,-,氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。,2,）邻二醇的重排反应,频哪醇,(,pinacol,),重排,不对称的邻二醇，重排如何进行？,优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。,提供较多电子的基团优先迁移,迁移能力：芳基,烷基或,H,讨论,四,.,醇的制备,1,）卤代烷水解,2,）以烯烃为原料,a.,烯烃的硼氢化氧化,b.,烯烃的水合,c.,烯烃的羟汞化-脱汞化,马氏加成，不发生重排,3,）羰基化合物还原,4,）羧酸、羧酸酯的还原,5,）格氏试剂与羰基化合物等反应,在格氏试剂烃基上增加一个碳原子,在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。,b.,甲酸酯与格氏试剂反应,对称,2,o,醇,醛活性大于酯。,原料用量：甲酸酯,格氏试剂,= 12,（,mol),c.,一取代环氧乙烷,与格氏试剂反应,(3),制,3,o,醇,a.,格氏试剂与酮反应,b.,格氏试剂与羧酸酯反应,酮的活性大于酯,原料用量： 酯,格氏试剂,= 12(mol),设计合成路线,二醇的制备,1,）烯烃的氧化,2,）水解,一,.,命名,简单醚,R-O-R,混合醚,R-O-R,衍生物命名法,2-,甲氧基戊烷,1-,甲基,-4-,乙氧基苯,2.,环醚,碳链与氧原子形成环状结构的醚。以,“,环氧,”,作词头或用杂环命名。,醚,1.,无环醚,1,2-,环氧丙烷,5-,甲基,-1,3-,环氧,-2-,氯庚烷 四氢呋喃,冠醚,含有多个氧的大环醚，形状似王冠。,12-,冠,-4,苯并,-15-,冠,-5,m-,冠,-n,m:,碳、氧原子总数,n:,氧原子数,3.,多元醚,乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚,二,.,醚的结构与物理性质,三,.,醚的反应,1.,醚的自动氧化,醚分子中的,a-H,容易发生,自由基取代反应,醚和,O,2,反应生成可爆炸的过氧化物。,2.,醚的碱性,lewis,碱,lewis,酸,为什么醚蒸馏前必须纯化？,为了避免意外，在使用存放时间较长的乙醚或其它醚之前应进行检查；,加入,2%,碘化钾醋酸溶液，如有过氧化物，会游离出碘，使淀粉溶液变色；,使用新配制的硫酸亚铁溶液，可以破坏过氧化物；,市售乙醚中加有,0.05g.g,-1,二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧剂。,3.,醚键的断裂,HI ,HBr,HCl,芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。,甲氧基定量测定法,酚羟基、醇羟基的保护,4. 1, 2-,环氧化合物的开环反应,讨论,五,.,冠醚,环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，,CH,2,向外。,主客体配合物 主体,(host),客体,(guest),选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。,作相转移催化剂,RX + CN,-,RCN + X,-,K,+,有机相,K,+,* 手性冠醚,手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性,和手性选择性。,* 冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。,含冠醚结构的化合物,硫醚,通式：,RSR,一,.,硫醚的性质,1.,亲核取代反应,2.,氧化反应,3.,脱硫反应,二,.,亚砜的结构与性质,硫氧双键：一个,键，一个,键,键,键,亚砜中硫氧键的三种表达方式：,= 4.03,一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；,一个好的促渗剂（穿透能力极强）。,氧化作用,酚,抗氧剂,煤焦油中有很多种一元酚，煤焦油是酚的主要来源之一，但是已经不能满足工业上的需要，有以下几种制法,:,1,、丙苯苯酚工艺,2,、从芳卤,制备,如果硝基在氯原子的间位，取代反应仍然比氯苯容易，但是远不如邻硝基和对硝基氯苯容易水解。,3,、,从磺酸制备,碱熔,酚的化学性质,p-,共轭,苯环上电子云密度增加；,酚羟基氢的离解能力增强。,1.,酸性,取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。,试,比较下列各组化合物的相对酸性：,2.,与,FeCl,3,的显色反应,3.,酚酯的形成和,Fries(,弗里斯,),重排,Fries,重排,：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。,邻位与对位异构体的比例与温度有关。,邻位产物分子内氢键可通过水蒸汽蒸馏分开。,4.,酚醚的形成与,Claisen,(,克来森,),重排,Claisen,重排,：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙,基酚。,若邻位已被占领，烯丙基经两次连续重排迁移到对位。,5.,芳环上的亲电取代反应反应,硝化和亚硝化反应,磺化反应,烷基化和酰基化反应,6. Reimer-,Tiemann,(,瑞穆尔,-,悌曼,),反应,酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。,芳环上引入,-CHO,香兰素,7. Kolb-Schmitt(,柯尔伯,-,施密特,),反应,干燥的酚钠,(,钾,),与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。,芳环上引入,-COOH,salicylic acid,para-amono-salicylic,acid,8.,与羰基化合物缩合,酸或碱催化,酚邻、,对位,负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。,酸催化：,碱催化,9.,萘酚的取代反应,1),Bucherer,(,布赫尔,),反应 (制备,萘胺的好方法,),2),萘酚的磺化,10.,酚的氧化和氧化偶合,生物合成中的酚氧化偶合反应,醌,含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。,辅酶,Q,10,醌的化学性质,1.,还原,对苯醌 氢醌,醌氢醌,电荷转移络合物,2.,加成,合成题,由苯酚和甲苯及必要的试剂合成：,