第二章红外光谱一教材课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章 红外吸收光谱法,分子的总能量由平动能量，振动能量，电子能量和转动能量四部分组成，其中振动能级的能量差约为,8.01 10,-21,1.60 10,-19,J,，与红外光的能量相对应以连续波长的红外线为光源照射样品，所测得的吸收光谱叫做红外吸收光谱，简称红外光谱，简写成“,IR ”,光谱,（图,3,1,）,。由于实验技术和应用的不同，通常把红外区（,0.8,1000,m,）划分成三个区,（下页）,：,1,近红外区（泛频区）：波长,0.8,2.5m,（,12500,4000CM,-1,），主要用来研究,O-H,、,N-H,及,C-H,键的倍频吸收。,中红外区（基本转动,-,振动区）：波长,2.5,25m,（,4000,400CM,-1,）,它是研究、应用最多的区域，该区的吸收主要是由分子的振动能级和转动能级跃迁引起的。因此，红外吸收光谱又称振转光谱。,远红外区（转动区）：波长,25,1000m,（,400,10CM,-1,）,，分子的纯转动能级跃迁以及晶体的晶格振动多出现在远红外区。 在红外吸收光谱中，常用波长,(),和频率（,）,实际上是波数（ ）,表示谱带的位置，而更常用的是波数（ ）表示。若波长以,m,为单位，波数以,cm,-1,为单位，则它们之间关系是：,如,上页,图,3-1 ( a ),，横坐标采用波长，,波长是按微米等间隔分度的，称为线性波长表示法。,如图,3-1 ( b ),，横坐标采用波数，,按波数等间隔分度的称为线性波数表示法。必须注意的是，同一样品用线性波长表示和用线性波数表示的光谱外貌是有差异的，见,上页,图,3-1,。红外光谱图的,纵,坐标,常用透过率（,T %,）,表示。,T-,或,T-,曲线上的吸收峰是图谱上的谷。,2,第一节 红外吸收光谱的基本原理,一分子的振动能级,(,一,),双原子分子的振动,分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为,r,（键长），两个原子的质量分别为,m,1,、,m,2,。把两个原子看成两个小球则它们之间的伸缩振动可以近似地看成沿轴线方向的简谐振动，如图,3-2,。,3,因此，可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率 （以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出：,式中,c,光速（,310,8,m,s,-1,）；,K,化学键的力常数（单位：,N,m,-1,）；,折合质量（单位：,kg,）,若力常数,K,以,N,m,-1,为单位，折合质量,以原子质量为单位，则,3-2,式可简化为：,4,由（,3-4,）式可知，双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量。化学键越强（,K,值越大），相对原子质量越小，振动频率越高。,例如：,HCl,分子,K=4.,810,2,N,m,-1,根据（,3-4,）式可算出,HCl,的振动频率为：,实测值为,2885.9 cm,-1,(3-4),式同样适合于复杂分子中一些化学键（如,CH,、,CC,、,C,C,、,C,O,等）的振动频率的计算。举例如下：,对于,C-H,，,K=510,2,N,m,-1,，,=,（,12,1,）,/,（,12+1,）,1,，则,=2911.4,cm,-1,对于,C,C,，,K=510,2,N,m,-1,，,=6,，,=1683,cm,-1,5,对于,CC,，,K=510,2,N,m,-1,，,=6,，,=1190,cm,-1,上述计算值与试验值很接近。由计算可说明，同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区,（即高波数区）,。,（,3-4,）式只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。常见的键伸缩力常数列于表,3-1,。,6,如果把双原子分子看成谐振子，那么该体系的势能为：,U=1/2K(r-r,e,),2,(3-5),当,r=r,e,时，,U=0,； 当,rr,e,或,r,r,e,，,U0,。振动过程分子处于某一级能时，,r,e,在一定范围内变化，分子的势能按势能曲线（抛物线）变化，如图,3-3,曲线,a,所示。实际上双原子分子并非理想的谐振子，化学键的势能曲线不像谐振子曲线那样对称，而是扭曲的，如图,3-3,曲线,b,所示。,7,在常温下，分子处于较低的振动能级位置，简谐振动的模型非常近似化学键的振动。振动能级的能量为：,E,振动,=,（,1/2+,V,）,h,(3-6),式中,V,是振动量子数（,0,、,1,、,2,、,3,），,h,是普朗克常数,（,6.6310,-34,J,s,）,是振动频率。因此分子的振动能级能量的变化是量子化的，两个振动能级之间的能量差是：,E=E,激,-E,基,=,V,h,（,3-7,）,当分子吸收光能,E,L,恰好等于两个振动能级之间的能量差,E,时，将引起振动能级之间的跃迁，产生红外吸收光谱。,8,（ 二）多原子分子的振动,1,.,分子的振动自由度 多原子分子振动比双原子分子振动要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式（伸缩振动），所以只产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增加，可以出现一个以上基本振动吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。,在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度经典振动理论表明，含,N,个原子的线型分子其振动自由度为,3N,-,5,，非线型分子其振动自由度为,3N,-,6,。分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。,9,2,.,基本振动的类型 多原子分子基本振动类型可分为两类伸缩振动和弯曲振动。前者用,表示,（,注意： 这里,是伸缩振动，,PPT-8,的,3-6,式、,3-7,式的,是振动频率）,，后者用,表示,（,注意：,表示面内弯曲，面外弯曲用,表示）,。,伸缩振动是指原子沿着键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。伸缩振动的力常数比弯曲振动的力常数要大，因而同一基团的伸缩振动常在高频端出现吸收。周围环境的改变对频率的变化影响较小。由于振动偶合作用，原子数,n3,的基团还可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，符号分别为,s,和,as,。一般,as,比,s,的频率高。,弯曲振动又叫变形或变角振动，一般是指基团键角发生周期变化的振动或分子中原子团对其余部分作相对运动。弯曲振动的力常数比伸缩振动的小，因此同一基团的弯曲振动在其伸缩振动的低频端出现。另外弯曲振动对环境结构的改变可以在较广的波段范围内出现，所以一般不把它作为基团频率处理。图,3-4,（见下页）,是亚甲基,CH,2,的各种振动形式。,10,11,综上所述，分子的基本振动形式可分为：,( l,）伸缩振动（,stretching vibration ) ,对称伸缩振动（,symmetrical stretching vibration ) ,不对称伸缩振动,(asymmetrical,streching,Vibration ),( 2,）弯曲振动（,bonding,vihration,) ,面内弯曲振动（,in-plane bending,vihration,),剪式振动,(scissoring vibration ),面内摇摆振动（,rocking vibration ) ,面外弯曲振动（,out-of-plane bending vibration ),面外摇摆振动（,wagging vibration ),扭曲变形振动（,twisting vibration,）一般面内弯曲振动与面外弯曲振动不细分，可分别用,及,表示。,12,3,影响峰数减少的因素,CO,2,分子是一个线性分子，其振动自由度为,4,故有四种基本振动形式：,( l,）对称伸缩振动：,( 2,）不对称伸缩振动：,.,( 3,）面内弯曲振动：,( 4,）面外弯曲振动：,在红外光谱中应有四个吸收峰，但实际上,CO,2,分子的红外光谱中只有两个吸收峰，它们分别位于,2349cm,-1,和,667cm,-1,处。其原因是在,CO,2,分子的四种振动形式中，对称伸缩振动不引起分子偶极矩的变化，因此不产生吸收峰。而面内弯曲振动与面外弯曲振动又因频率完全相同，峰带发生简并。,13,在观测红外吸收谱带时，经常遇到峰数少于分子振动自由度数目的现象，其原因如下：,（,1,）,当振动过程中分子不发生瞬间偶极矩变化时，不引起红外吸收。这种振动称为红外非活性振动。如,CO,2,分子的,s,就属于非活性振动。,（,2,）,由于分子结构对称的缘故，某些振动频率相同，它们彼此发生简并。,（,3,）,强宽峰往往要复盖与它频率相近的弱而窄的峰。 （,4,）,吸收峰有时落在红外区域（,4 000,650 cm,-1,）以外。,(5,）有些吸收峰特别弱，或彼此十分接近，仪器检测不出或分辨不开。,14,二、红外吸收光谱产生的条件,分子在发生振动能级跃迁时，需要一定的能量，这个能量由辐射体系的红外光来供给。由于振动能级是量子化的，因此分子振动将只能吸收一定的能量，即吸收与分子振动能级间隔,E,振,的能量相应波长的光线。如果光量子的能量为,E,L,=,h,L,（,L,是红外辐射频率），当发生振动能级跃迁时，必须满足：,E,振,=,E,L,(3-8),将（,3-7,）式（见,PPT-8,）代入（,3-8,）式得,L,=,V,振,（,3-9,）,。,式中,V,是振动光谱的跃迁选律，,V,=1,、,2,、,3 ,。除了由,V,=0 ,V,=1,，或,V,=0,V,=2 ,以外，,V,=1 ,V,= 2 ,V,= 2 ,V,= 3,等跃迁也是可能的。,（,3 - 9,）,式说明了只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与振动频率的乘积时，才能吸收红外线，产生红外光谱。这是红外吸收光谱产生的第一个条件。在常温下绝大多数分子处于,V,=0,的振动基态。因此主要观察的是由,V,=,0,V,=l,的吸收峰，其振动频率刚好等于红外辐射的频率。,15,红外吸收光谱产生的第二个条件是分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。这种振动方式称为红外活性的。如,CO,2,分子的,as,，虽然它的永久偶极矩为零，但在振动过程中，在一个氧原子移向碳原子的同时，另一个氧原子却背离碳原子运动。因此，电荷分布将发生周期性的净变化使正负电荷不重合，产生了瞬间偶极矩结果在,2349 cm,-1,处发生了吸收，而,CO,2,分子的,s,，两个氧原子同时离开或移向中心碳原子，两个键产生的瞬问偶极矩方向相反，大小相等，分子的正负电荷重合，对于整体而言，偶极矩没有变化，始终为零所以该振动不产生红外吸收。,16,三、红外吸收峰的强度,红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。而偶极矩变化的大小主要取决于下列四种因素：,（,1,）,化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化也越大，在伸缩振动时，引起的红外吸收峰也越强（有费米共振等因素时除外）。例如,C =O,基和,C=C,基是两个含有不饱和键的基团，但是它们的吸收峰强度有着很大的差别。,C=O,基伸缩振动产生的吸收非常强，常常是红外光谱图中最强的吸收峰；而,C=C,基伸缩振动所产生的吸收则有时出现，有时不出现；即使出现，相对地说强度也很弱。,(2),振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。,(3),结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，则没有吸收峰出现。,(4),其他诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。,17,红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度,(A),或透过率,(T%),表示。峰的强度遵守朗伯,-,比耳定律。吸光度与透过率关系为：,所以在红外光谱中“谷”越深（,T%,小），吸光度越大，吸收强度越强。,红外光谱的吸收强度常定性地用,VS,（很强）、,S,（强）、,m,（中等）、,W,（弱）、,VW,（极弱）等表示。 红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰和双峰等类型，如图,3-5,。,18,四、红外吸收光谱中常用的几个术语,（一）基频峰与泛频峰,振动能级从基态,（,V,0,）,跃迁到第一激发态（,V,1,）时所生的吸收峰，称之为基频峰,（,V,0,V,1,）,。,如果振动能级从基态（,V,0,）跃迁到第二激发态,（,V,2,）、,第三级激发态,（,V,3,）,所产生的吸收峰称为倍频峰。通常，基频峰强度都比倍频峰强。,此外，尚有组频峰，它包含合频峰及差频峰，强度更弱，一般不易辨认。倍频峰、差频峰及合频峰总称为泛频峰。,（二）特征峰与相关峰,红外光谱的最大特点是具有特征性。红外光谱的特征性与化学键振动的特征性是分不开的。因此凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征吸收峰，其对应的频率称为特征频率。一个基团除了有特征峰以外，还有很多,19,其他振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。例如,CH,3,-,相关峰有：,C-H(as,),2960,cm,-1,C-H(s,),2870,cm,-1,C,-H,（,as,),1470,cm,-1,C-H(s,),1380,cm,-1,及,C,-H,720,cm,-1,。用一组相关峰鉴别基团的存在是个比较重要的原则。,在一些情况下，因与其他峰重叠或峰强太弱，并非所有的峰都能观测到，但必须找出主要的相关峰才能认定基团的存在。,例如苯的相关峰包括,-H,、,C,=C,、,-H,及,-H,，还有,H,泛频峰。因泛频峰强度太弱，,-H,峰常与其他峰重叠，因此苯的主要相关峰有,-H,、,C,=C,、,-H,。应该指出的是“同一基团在不同的结构中有同样的相关峰，不同基团不会有同样的相关峰”。,20,（三）特征区与指纹区,习惯上把波数在,4000,1330 cm,-1,(,波长为,2.5,7.5,m,),区间称为特征频率区，简称,特征区,。特征区吸收峰较疏，容易辨认。各种化合物中的官能团的特征频率位于该区域，在此区域内振动频率较高，受分子其余部分影响小，因而有明显的特征性，它可作为官能团定性的主要依据。,在,特征区,中主要有,O,-H,、,N,-H,、,C,=C-H,、,C,-H,、,C,=O,、,CC,、,C, N,、,C,=C,等一些基团的伸缩振动，还包括含部分单键基团的面内弯曲振动的基频峰。,波数在,1330,667 cm,-1,(,波长为,7.5,15,m,),区间称为,指纹区,。在此区域中各种官能团的特征频率不具有鲜明的特征性。出现的峰主要是,C,X,（,X,代表,C,、,N,、,O,）单键的伸缩振动及各种弯曲振动。由于这些单键的键强差别不大，原子质量又相近，所以峰带特别密集，犹如人的指纹，故称指纹区 。分子结构上的微小变化，都会引起指纹区光谱的明显变化，因此在确定有机化合物时用途也很大。,21,第二节 各类有机化合物的红外吸收光谱,一、烷烃,1.,C-H,：在,2975,2845 cm,-1,范围，包括甲基（,CH,3,）、亚甲基（,CH,2,）和次甲基（,CH,）的,对称与不对称伸缩振动。,2.,C-H,：在,1460 cm,-1,和,1380 cm,-1,处有特征吸收，前者归因于甲基及亚甲基,C-H,的,as,，后者归因于甲基,C-H,的,s,。,1380 cm,-1,峰对结构敏感，对于识别甲基很有用。共存基团的电负性对,1380 cm,-1,峰位置有影响，相邻基团电负性愈强，愈移向高频区，例如，在,CH,3,F,中此峰移至,1475 cm,-1,。,3.,C-C,：在,1250,800 cm,-1,范围，因特征性不强，用处不大。,4.,C-H,：分子中具有,-,（,CH,2,- )n -,链节，,n,大于或等于,4,时，,在,722 cm,-1,有一个弱吸收峰，随着,CH,2,个数的减少，吸收峰向高波数方向位移，由此可推断分子链的长短。,22,二、烯烃,1.,C=C-H,：,烯烃双键上的,CH,键伸缩振动波数在,3 000 cm,-1,以上，末端双键氢,在,3075,3090 cm,-1,有强峰最易识别。,2.,C=C,：吸收峰的位置在,1 670,1 620 cm,-1,。随着取代基的不同,C,=C,吸收峰的位置有所不同，强度也发生变化。,3.,C=C-H,：烯烃双键上的,C-H,键面内弯曲振动在,1 500,1 000 cm,-1,，对结构不敏感，用途较少；而面外摇摆振动吸收最有用，在,1 000,700 cm,-1,范围内，该振动对结构敏感，其吸收峰特征性明显，强度也较大，易于识别，可借以判断双键取代情况和构型，见表,3-9(PPT-,70,；课本,P59),23,三、炔烃,1.,CC-H:,该振动吸收非常特征，吸收峰位置在,3300,3310cm,-1,，中等强度。,N,-H,值与,CC,-H,值相同，但前者为宽峰，后者为尖峰，易于识别。,2.,CC,：,一,般,CC,键的伸缩振动吸收都较弱。一元取代炔烃,（,RC,CH ),，,CC,出现在,2140,2100 cm,-1,（弱），二元取代炔烃（,RC,CR,）的,CC,在,2260,2190 cm,-1,。当两个取代基的性质相差较大时，炔化物极性增强，吸收峰的强度增大。当,CC,处于分子的对称中心时,CC,为红外非活性,3.,CC-H,：炔烃变形振动发生在,680,610cm,-1,。,24,四、芳烃,1,.,Ar-H,：芳环上芳氢的,Ar,-H,频率在,3 080,3 010 cm,-1,，与烯烃的,C,=C-H,频率相近，特征性不强。,2,.,C=C,：苯环的骨架伸缩振动正常情况下有四条谱带，约,为,1600,，,1 585 , 1 500 , 1 450 cm,-1,这是鉴定有无苯环的重要标志之一。,3,.,Ar-H,：芳烃的,C-H,变形振动吸收出现在两处。,1275,960 cm,-1,为,Ar,-H,由于吸收较弱易受干扰，用处较小。另一处是,900,650,cm,-1,的,Ar,-H,吸收较强，是识别苯环上取代基位置和数目的极重要特征峰。取代基越多，,Ar,-H,频率越高，见表,3-10,（课本,P60),。若在,1600,2000 cm,-1,之间有锯齿状倍频吸收，是进一步确定取代苯的重要旁证。,五、卤化物,随着卤素原子量增加，,C,-,X,降低。如,CF ( 1100,1000 cm,-1,) ; CCI ( 750,700 cm,-1,),CBr ( 600,500 cm,-1,) ; CI ( 500,200 cm,-1,）,。,25,六、醇和酚,1,.,O-H,：一般在,3670,3200 cm,-1,区域。游离羟基吸收出现在,3640,3610 cm,-1,，峰形尖锐，无干扰，极易识别。羟基形成氢键的缔合峰出现在,3550,3200 cm,-1,。,2,.,C,-O,和,O,-H,：,CO,伸缩振动和,OH,面内弯曲振动在,1410,1100 cm,-1,处有强吸收，当无其他基团干扰时，可利用,C,-O,的频率来了解羟基的碳链取代情况如伯醇在,1050 cm,-1,附近；仲醇在,1125 cm,-1,附近；叔醇在,1200 cm,-1,附近；酚在,1230 cm,-1,附近。,七、醚和其他化合物,醚的特征吸收带是,COC,不对称伸缩振动，出现在,1150,1060cm,-1,处，强度大。,CC,骨架振动吸收也出现在此区域，但强度弱，易于识别。,26,八、醛和酮,羰基（,C=O ),在,1750,1680 cm,-1,区域有一个很强的,C,=O,吸收峰这是鉴别羰基最明显的证据。羧酸、羧基离子、酸酐、酰卤及酰基过氧化物分子中都含有羰基，都出,C,=O,吸收峰，位置各有差异，全落在,1900,1600,cm,-1,区域内。,醛和酮的区别是醛在,2700 cm,-1,、,2800,cm,-1,附近各有一个中强的吸收峰，而酮没有。,九、羧酸,1,.,O-H,：游离的,O,-H,在,3 550 cm,-1,（峰形尖）；缔合在,3 300,2 500 cm,-1,，峰形宽而散。,2,.,C,=O,：游离的,C,=O,一般在,1760 cm,-1,附近有吸收峰。但羧酸通常是以双分子缔合存在，使,C,=O,吸收峰移向,1 725,1 700 cm,-1,，如发生共轭则出现在,1 690,1 680 cm,-1,。,3,.,C,-O,和,O,-H,：羧酸的,C,-O,吸收在,1440,1 395 cm,-1,区（,1 430 cm,-1, 1 250 cm,-1,），一般是弱峰。与,OH,的,O,-H,吸收峰（,1 250 cm,-1,）重合，是强峰。,27,十、酯和内酯,1,.,C,=O,：除了甲酸酯类的,C,=O,吸收出现在,1725,1720 cm,-1,之外，大多数饱和酯的,C,=O,吸收峰都位于,1 740 cm,-1,处。共轭作用使,C,=O,吸收峰向低波数方向移动，吸电子诱导作用使其吸收峰向高波数方向移动。 内酯的羰基振动吸收与直链酯接近，但随着环的变小，其吸收峰移向高波数。,2,.,C,-O,：酯的,C,-O,吸收位于,1 300,1 100 cm,-1,随着,CO,上所连接的基团不同而发生变化，但是每种类型酯的,C,-O,吸收是恒定的，它是鉴定酯的重要光谱数据。,十一、酰卤,卤原子使,C,O,双键性增强，,C,=O,吸收出现在较高波数区，一般在,1 800 cm,-1,处。当有乙烯基或芳基与,C,O,共轭时，会使,C,=O,吸收向低波数方向移动，一般在,1 780,1 740 cm,-1,处,。,28,十二、酸酐,1,.,C,=O,：有两个振动频率，分别在,1 860,1 800cm,-1,和,1 800,1 750 cm,-1,区，两个峰相距约,60 cm,-1,。,2,.,C,-O,：酸酐的,C,-O,产生强吸收峰开链酸酐与环状酸酐吸收峰位置不同，可作为,识,别它们的另一个指标。开链酸酐,C,-O,在,1 175,1 045 cm,-1,处，而环状酸酐在,1 310,1 210 cm,-1,处。,十三、酰胺,酰胺的特征吸收峰有三种：即羰基伸缩振动，称酰胺第,谱带；,C-H,伸缩振动、,N-H,面内弯曲振动，称酰胺第,谱带。,内酰胺无此谱带。,1,.,N,-H,：酰胺,N,-H,吸收位于,3 500,3 100 cm,-1,，,游离伯酰胺,位于,3 520 cm,-1,和,3 400 cm,-1,，而氢键缔合,N,-H,在,3 350,和,3180 cm,-1,，均呈双峰。,仲酰 胺,N,-H,吸收位于,3440 cm,-1,，氢键缔合,N,-H,位于,3 100 cm,-1,，均呈单峰。,叔酰胺无此峰,。,29,2,.,C,=O,：受氨基影响,C,=O,吸收向低波数位移，伯酰胺吸收位于,1 690,1 650 cm,-1,区；仲酰胺在,1 680,1 655 cm,-1,区叔酰胺在,1 670,1 630 cm,-1,，与样品浓度无关,3,.,N,-H,：伯酰胺,N,-H,吸收位于,1 640,1 600 cm,-1,区；仲酰胺位于,1 500,1 530 cm,-1,，强度大，非常特征；叔酰胺无此峰。,酰胺,第,特征峰是,C,-N,产生的。伯酰胺在,1420,1400 cm,-1,，仲酰胺,1300,1 260 cm,-1,叔酰胺无此峰。,十四、胺,1,.,N,-H,：在,3 500,3 300 cm,-1,区域，游离和缔合的氨基吸收峰的位置是不同。在该区域中出现峰数与氨基氮原子上氢原子的个数有关，其规律如酰胺,2,.,C,-N,：脂肪胺在,1 230,1 030 cm,-1,区域，芳胺在,1 380,1 250 cm,-1,区域。,3,.,N,-H,和,N,-H,：,N,-H,在,1 650,1 500 cm,-1,区，伯胺峰强度中等，仲胺强度较弱。,N,-H,出现在,900,770 cm,-1,。,30,第三节 红外吸收光谱解析,一、红外吸收光谱中的八个重要区段,只要掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可应用红外光谱来鉴定化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。例如图,3-6,是分子式为,C,5,H,12,0,液体化合物的红外光谱图。图中,3300 cm,-1,宽吸收峰是由缔合的,OH,伸缩振动产生的吸收峰，因此从红外光谱可立即判断该化合物中含有,OH,。,1052 cm,-1,吸收峰可以确定它是伯醇。,1465 cm,-1,、,1376 cm,-1,及,725 cm,-1,是由,C-H,的弯曲振动产生的吸收峰，,n4,。与分子式一起考虑可判定该化合物是正戊醇。,31,常见的化学基团在波数,4000,670 cm,-1,（波长,2 .5,15,m,）范围内都有各自的特征吸收，通常将这个波数范围划分为八个重要的区段，见表,3-2,。参考表,3 -2,可推测化合物的红外光谱吸收特征；或根据红外光谱特征，初步推测化合物中可能存在什么基团。,32,（一）,O-H,、,N-H,伸缩振动区（,3750,3000 cm,-1,),不同类型的,OH,、,NH,伸缩振动列于表,3-3,。,表的峰强度中：,VS,：很强,(Very Strength ),；,S,：强（,Strength ),；,M,：中等（,Middle ),；,W,：弱（,Weak ),；,VW,：很弱（,Very Weak ),；,：宽（,width ),33,O-H,伸缩振动在,3700,3200 cm,-1,，它是判断分子中有无,OH,基的重要依据。游离,OH,基伸缩振动峰仅在非极性溶剂（如,CCl,4,）中制成的稀溶液（浓度在,10 molm,-3,以下）或气态中呈现尖锐的峰。游离酚中的,O-H,伸缩振动位于,3 700,3500 cm,-1,区段的低频一端（,3500 cm,-1,）。由于该峰形状尖锐，且没有其他吸收的干扰（溶剂中微量游离水吸收位于,3710 cm,-1,处）,因此很容易识别。,OH,基是个强极性基团，因此羟基化合物的缔合现象非常显著。在用溶液法测定,IR,光谱时，除游离,OH,键的伸缩振动产生的吸收峰外，还可以看到分子间及分子内氢键的吸收峰。这是由于,OH,基形成氢键缔合后，,-,O-H, ,键拉长，偶极矩增大，因此在,3450,3200 cm,-1,之间表现为强而宽的峰。分子内的,OH,基缔合和分子的几何形状有关，当氢键的键距大于,0.33 nm,时，内缔合就不会发生。如果增加溶液的浓度，分子间氢键的吸收强度增加，而分子内氢键的吸收强度将无变化。,34,例如：,1 , 2-,环戊二醇有顺、反两种异构体。在顺式异构体中两个,OH,基形成重叠构象，当在,CCl,4,稀溶液（浓度,5 molm,-3,）中，在,3700,3 500 cm,-1,区会出现两个峰（见图,3-7 ),，其中,3633 cm,-1,是游离,OH,基的吸收峰，而,3572 cm,-1,就是分子内两个,OH,基缔合形成的。,35,如果增加溶液的浓度（浓度,40 mol m,-3,）可以看到在出现分子间缔合峰,(,3500 cm,-1,),的同时，仅游离,OH,基的,3633 cm,-1,峰强度减弱，而分子内缔合峰（,3572 cm,-1,),的强度并不变化（图,3-8,）。,1, 2,一环戊二醇的反式异构体是由反式构象构成的，故看不到分子内氢键的存在。,36,含有氨基的化合物无论是游离的氨基或缔合的氨基其峰强都比缔合的,OH,基峰弱且谱带稍尖锐一些，由于氨基形成的氢键没有羟基的氢键强因此当氨基缔合时，吸收峰位置的变化不如,OH,基那样显著，引起向低波数方向位移一般不大于,100 cm,-1,。,N,-H,吸收峰的数目与氮原子上取代基的多少有关，如伯胺及伯酰胺显双峰，且两峰强度近似相等（图,3-9,）。这两个峰是,NH,2,的不对称伸缩振动和对称伸缩振动的频率。,37,伯胺的两个,N,-H,峰在形状上不同于伯酰胺，后者两峰相距较远，见图,3-10,，而且酰胺在,1670 cm,-1,附近还存在酰胺的,C,=O,(,详见下述,),。当,-NH,2,基和,-OH,基形成氢键时,-NH,2,的对称伸缩振动峰位是稳定的，只是强度随着浓度而变化。如果氢键中无,-OH,基参与，则其吸收位置将随着浓度的增加而移向低波数。在测定液体样品时，常常在,3200 cm,-1,处还可以看到一个肩峰，这可能是,-NH,2,剪式振动,（,1600 cm,-1,）的倍频由于费米共振（详见课本,P,74,）而被强化了的结果。,38,仲胺、仲酰胺和亚胺的稀溶液在,3500,3100cm,-1,区只出现一个吸收峰，强度较弱，芳基仲胺及杂环仲胺（如吡咯、吲哚）的吸收位于,3 450,3490 cm,-1,区域中，峰的强度较大。氢键使,N,-H,峰向低波数位移叔胺和叔酰胺在该区域中不显峰，所以可以用,lR,光谱法鉴别胺类及酰胺类化合物，且比用化学方法鉴定简单。,在,IR,光谱中伯、仲、叔胺的特征吸收常常受到干扰或者缺少特征吸收（如叔胺），这给基团的鉴定带来了困难。如果借助于简单的化学反应，使它们转变成胺盐，根据胺盐的光谱来鉴别它们就比较容易。一般都是在惰性溶剂中通入干燥的氯化氢气体，使之生成氯化铵，然后测定之，各种胺盐中的,N,-H,具有宽的强吸收带，且吸收峰位置向低波数一端移动。伯胺盐在,3000,2500 cm,-1,( VS ),，仲胺盐在,2700,2500 cm,-1,( VS ),，叔胺盐在,2700,2500 cm,-1,( VS ),， 再根据,1600,1500 cm,-1,区的,N-H,弯曲振动吸收可区分仲胺盐和叔胺盐（叔胺盐在该区无吸收）,39,有机酸中的,OH,基形成氢键的能力更强，通常羧酸在固体、甚至在相当稀的溶液中都是以二聚体存在的：,从而使,O,-H,向低波数方向位移，在,3200,2500 cm,-1,区出现强而宽的峰，是典型羧酸存在的特征。这个峰通常和脂族的,C,-H,峰重叠，但是很容易识别。只有在测定气态样品或非极性溶剂的稀溶液时，方可看到游离羧酸的特征吸收，,O,-H,吸收位于,3500cm,-1,处。,40,（二）,CH,伸缩振动区,（,3300,2700 cm,-1,）,不同类型化合物,C-H,的伸缩振动在,3 300,2700 cm,-1,区域中出现不同的吸收峰，见表,3-4,。,从表中的数据可以看出,-,C,C,-,H,、,-,C,C,-,H,和,Ar,-,H,的伸缩振动吸收均在,3 000 cm,-1,以上区域，其中炔烃的,C,C,-H,吸收强度较大，谱带较窄，易于与,O,-H,及,N,-H,区别开来。,41,芳烃,的,Ar,-H,在,3030 cm,-1,附近，它的特点是强度比饱和烃稍弱，谱带比较尖锐。,烯烃,的,C,=C-H,吸收出现在,3010,3040 cm,-1,范围，末端,=CH,2,的吸收出现在,3085 cm,-1,附近，谱带也比较尖锐。,烷烃,和,醛类,C,-H,吸收低于,3000cm,-1,。因此，,3000 crn,-1,是区分饱和烃,与,不饱和烃的分界限。但有例外，如,三元环中的,-CH,2,-,基的不对称,C,-H,出现在,3050 cm,-1,处，这是由于环张力较大的缘故。,CH,3,-,、,-CH,2,-,均有对称与不对称伸缩振动，所以呈现双峰，其中,as,s,。,利用高分辨红外分光光度计（以,LiF,棱镜或光栅作色散元件）可以很清楚地看到这两组峰。但只备有,NaCl,棱镜的简易型仪器，在,3000,2800 cm,-1,区只显示,2944 cm,-1,和,2865 cm,-1,两个吸收峰。,基的吸收出现在,2890,cm,-1,区,附近，强度很弱，甚至观测不到。,CH,3,-,、,-CH,2,-,的,C,-H,峰的位置是恒定的，但若环的形状使键角发生了扭曲，或分子中出现了其他元素时这些吸收峰的位置就要受到影响。如在仲胺与叔胺分子中与,N,相连的,CH,2,，,s,在,2800 cm,-1,，当,N,原子上有电荷时此谱带移到,2850 cm,-1,。此外物质状态的变化对其,C,-H,吸收也有较小的影响，当由蒸气态变为溶液时，吸收位置要降低,7,cm,-1,左右。,42,烃类化合物中，,C,-H,的波数与碳原子的电子轨道杂化有关。杂化碳原子中,S,轨道成分的比例少，,CH,键较长，因此间的力学常数小，故波数低。烷烃、烯烃、炔烃比较如下：,醛基上的,CH,吸收在,2 820 cm,-1,、,2 720 cm,-1,处有两个吸收峰，它是由,CH,弯曲振动的倍频与,CH,伸缩振动之间相互作用的结果（费米共振），其中,2 720 cm,-1,吸收峰很尖锐且低于其他的,C,-H,吸收，易于识别，是醛基的特征吸收峰，可作为分子中有醛基存在的一个依据。,43,（ 三） 三键和累积双键区（,2400,2100 cm-1),在,IR,光谱中，波数在,2400,2100 cm,-1,区域内的谱带较少，因为含三键和累积双键的化合物，遇到的机会不多。各种类型的三键伸缩振动频率和累积双键不对称伸缩振动频率列于表,3-5,中。,含有三键的化合物是很容易识别的。炔烃除了利用,CC,-H,鉴定以外，还可以利用,CC,来鉴别。但是结构对称的炔烃（如乙炔，对称取代的乙炔）不发生吸收，因为对称伸缩振动偶极矩不发生变化，是红外非活性的振动。如,果,CC,键与,C=C,键共扼，可使,CC,吸收向低波数稍稍位移，并使强度增加。如果和羰基共轭，对峰位影响不大，但是强度要增加。,44,饱和脂族腈在,2260,2240 cm,-1,范围内有一中强峰。当,碳原子上有吸电子基时（如,O,、,Cl,等），峰变弱。因为只有少数的基团在此处有吸收，故此峰在分析鉴定中很有用。图,3-11,是丙腈的,IR,光谱图。如果,C,N,与不饱和键或芳核共轭，该峰位于,2240,2220 cm,-1,区，且强度增加。一般说来,共轭的,CN,峰位要比非共轭的低约,30cm,-1,。如对,-,甲基苯睛的,CN,吸收位于,2217 cm,-1,处。,45,（四）羰基的伸缩振动区（,1900,1650 cm,-1,),羰基,（,C=O,）,的吸收最常出现的区域为,1 755,1 670 cm,-1,，常成为,IR,光谱中第一强峰，故,C,=O,吸收峰是判别有无,C=O,化合物的主要依据。,C,=O,吸收峰的位置还和邻近基团有密切关系。各类羰基化合物因邻近的基团不同，具体峰位也不同，见表,3-6,。,46,羰基化合物的共振结构式如下：,C=O,键有着双键性强的,A,结构与单键性强的,B,结构两种趋势。若以丙酮在,CCl,4,溶剂中的,C,=O,峰位（,1720,cm,-1,）为基准，随着羰基化合物的种类不同，两种趋势的比例也不同。当羰基化合物的,X,、,Y,有助于提高,A,结构,趋势时，,C=O,键的双键性增强，,C,=O,的吸收峰向高波数一端移动；反之，若,X,、,Y,有助于提高,B,结构,趋势时，则单键性增强，吸收峰向低波数一端移动。亦即共轭效应将使,C,=O,吸收峰向低波数一端移动；吸电子的诱导效应使,C,=O,的吸收峰向高波数一端移动。如,，,-,不饱和羰基化合物和芳族羰基化合物，由于不饱和键与,C=O,共轭，使,B,结构稳定，因此,C=O,键吸收峰在该区域中的低波数区。,47,取代的芳香酮类化合物，如果取代基为斥电子性时，,C,=O,吸收峰向低波数一端移动；如果取代基为吸电子性，则向高波数一端移动。例如取代苯乙酮,C,=O,峰位变化如下：,1691 cm,-1,1667 cm,-1,1700 cm,-1,1685-1665 cm,-1,1745-1725 cm,-1,当,位有吸电子的卤素（或酰卤）存在时，则移向高波数一端，例如：,48,酸酐、酯、羧酸中的,C=O,，由于取代基为吸电性，因此,C,=O,吸收峰向高波数一端移动。,酸酐,C=O,的吸收有两个峰出现在较高波数区，两峰相距约,60 cm,-1,。两个吸收峰的出现是由于酸酐分子中两个,C=O,振动偶合所致（详见第三节），其中不对称偶合振动频率大于对称偶合振动频率：,49,因两峰部分重叠，故吸收带强而宽，它是鉴别酸酐的一个重要依据。 根据两峰的相对强度还可以判别酸酐是环状的还是非环状的。非环状酸酐的两个峰强度接近相等，高波数峰仅较低波数峰稍强，但环状酸酐的低波数峰却较高波数峰强。环状酸酐的频率比非环状酸酐频率大，如果是共轭的酸酐，其频率向低的一端移动，见图,3-12,。,50,酯除了甲酸甲酯的,C,=O,吸收出现在,1725,1720 cm,-1,处外。大多数饱和酯的这个峰都位于,1735 cm,-1,附近，且吸收很强。氢键使酯中的,C,=O,向低波数移动。当,C=O,与不饱和键共轭时，吸收向低波数移动但吸收强度几乎不受影响。如果酯的烷氧基中含有共轭双键，则吸收峰向高波数移动，图,3 -13,是乙酸乙烯酯的,IR,光谱。内酯中随着环张力增加，吸收向高波数移动。,51,羰基化合物形成的氢键，无论是分子间或分子内氢键，其,C,=O,吸收峰移向低波数一端。如苯乙酮的,C,=O,吸收为,1691 cm,-1,，而分子内有氢键结合的邻羟基苯乙酮，则移向,1639,1610 cm,-1,。羧酸由于氢键的作用，其,C,=O,吸收峰出现在,1725,1700 cm,-1,附近。羧酸在,CCl,4,稀溶液中，单体和二聚体同时存在，单体的吸收峰通常出现在,1760 cm,-1,附近。,羧酸和极性溶剂形成氢键也将使,C,=O,发生位移,（向低波数）,。,例如,羧酸溶于,醚,溶剂中，其,C,=O,吸收位置移到,1735 cm,-1,；溶于,乙醇,溶剂中，,C,=O,吸收出现在,1720 cm,-1,，见图,3 -14,：,52,在芳酸中由于,C=O,受氢键和芳环共轭两方面的影响，其,C,=O,吸收将进一步向低波数方向移动，芳酸二分子缔合体的,C,=O,吸收位于,1700,1680 cm,-1,区，见,图,3-15,。,-,碳原子上有吸电子基团时,波数增加,10,20 cm,-1,。羧酸盐的,C,=O,吸收峰有着显著的,变化它与三个原子的基团（如,CH,2,）一样，,COO,-,有对称与不对称伸缩振动之分（见上页），其中对称伸缩振动位于,1400 cm,-1,附近，不对称伸缩振动在,1610,1550 cm,-1,处，吸收都比较强，很特征，见,图,3-16,。,53,分子骨架相同的醛和酮的,C,=O,吸收峰位置是差不多的，虽然醛,C,=O,吸收峰位置要较相应的酮高,10,15,cm,-1,，但不易根据这一差别来区分这两类化合物。然而可利用醛基上的,C,-H,(,2820 cm,-1,、,2720 cm,-1,）,来区别它们。,图,3-17,和,3-18,是苯乙酮和苯甲醛的,IR,光谱。此外，环酮中环张力的大小对,C,=O,频率也有影响。,酰胺中的,C=O,由,p,共轭作用大于,N,原子的诱导作用，所以,C,=O,的吸收位于,1680,cm,-1,附近，如果是缔合状态，波数还要降低（见,图,3-10,丙酰胺）。,54,（五）双健伸缩振动区,（,1690,1500 cm,-1,),该区主要包括,C=C , C=N,，,N=N,，,N=O,等的伸缩振动以及苯环的骨架振动（,C,=C,）。各类双键伸缩振动吸收位置见表,3-7,。,烯烃,C,=C,一般情况下比较弱，甚至观察不到；当各相邻基团相差比较大时，如正己烯和偏二元取代烯,R,2,C=CH,2,的,C,=C,吸收峰较强。,55,随着,C=C,键向分子中心移动（即分子的几何对称性增大），其吸收强度逐渐减小。同样理由，顺式异构体都有着较强的,C,=C,吸收而反式异构体的这个峰就比较小甚至没有。四取代的烯烃，如果此四个取代基团相似或相同，则,C,=C,的吸收很弱，甚至是非红外活性的。因此，仅根据在此波数范围内有无吸收来判断有无双键的存在是危险的。而共轭作用将使,C,=C,吸收峰强度提高，同时由于共轭降低了,C=C,键的力常数，因此也将引起吸收峰向低波数方向位移。一般共轭双烯,C,=C,有两个吸收峰，分别在,1600 cm,-1,及,1650 cm,-1,，前者是鉴定共轭双烯的特征峰。如果共轭双键不存在对称中心，反式,C,=C,将高于顺式,C,=C,。若分子对称性强，如,2 , 3-,二甲基,-1 , 3-,丁二烯，,则只在,1600 cm,-1,处出现一个峰，见图,3-19,。,56,三个共轭键也会在,1600 cm,-1,和,1650 cm,-1,处出现两个峰，但有时,1650 cm,-1,峰仅呈小肩峰出现。更多的,C=C,键共轭使得该区的吸收变得复杂，往往在,1650,1580 cm,-1,区引起一个宽峰。,C=C,与苯环共轭引起吸收峰位移较小，此时,C,=C,位于,1625 cm,-1,处如果双键与,C=O,或其他多重键共轭，也可以看到使,C,=C,吸收强度增高（仍低于,C=O,的强度和吸收波数）和频率降低的现象，见图,3-20,。,57,如果双键上的,H,原子被官能团,Y,所取代，成为 当,Y,是卤素,Cl,、,Br,、,I,时，,C,=C,的波数降低；当,Y,是,F,时，,C,=C,波数升高。例如,CH,2,=CF,2,的为,1 730 cm,-1,。,烯醚,或,烯醇,、,酯,的,也升高。,环烯,（,R = OH,OAc, OCH,3,卤素）化合物中,C,=C,出现两个峰，,一个,在,1 650 cm,-1,附近，另一个在,1688 cm,-1,，强度较弱。,58,单核芳环的,C,=C,吸收主要有四个，出现在,1620,1450 cm,-1,范围内。这是芳环的骨架振动，其中最低波数,1450 cm,-1,的吸收峰常被取代基,CH,3,-,的不对称弯曲振动和,-CH,2,-,的剪式振动所重叠，不易观察。其余三个吸收峰分别出现在,1600 cm,-1,、,1580 cm,-1,和,1500 cm,-1,附近。其中,1500 cm,-1,附近（,1520,1480 cm,-1,）的吸收峰最强，,1600 cm,-1,附近（,1620,1 590 cm,-1,）吸收峰居中，,1580 cm,-1,的吸收峰最弱，常常被,1600 cm,-1,附近的吸收峰所掩盖或变成它的一个肩峰。,1600 cm,-1,和,1500 cm,-1,附近的这两个峰是鉴别有无芳核存在的重要标志之一。,芳烃的,C,=C,吸收峰比较稳定，但芳环上的取代情况也会引起这两个峰发生位移例如不对称三取代或对位二取代将使它们向高波数一端移动，而连三取代（,1 , 2 , 3-,取代）则使它们向低波数方向位移。,59,芳环与不,饱和基或具有孤对电子的基团（如,C=C , C=O , OH , NH,2,等）共轭时往往使,1 580 cm,-1,处的峰的强度加强，见图,3-21,。,各种稠环芳烃的,C,=C,吸收位置的变化,范围要宽一些，一般在,1650,1 600 cm,-1,（大都在,1 600 cm,-1,）和,1 525,1 450 cm,-1,处出现吸收峰。,硝基（,NO,2,）存在于硝基化合物、硝酸酯和硝胺类中。,NO,2,有对称和不对称伸缩振动：,60,（接上页）,产生两个吸收峰。,（硝基）,这两个峰非常强，即使与其他官能团处于同一区域也会分辨出来。脂族硝基化合物的这两个峰分别位于,1 560 cm,-1,，和,1350 cm,-1,，其中不对称伸缩振动比对称伸缩振动峰强。这两个峰的确切位置将受,-,碳原子上取代基电负性和,、,-,不饱和键共轭效应的影响。在,、,位不饱和硝基化合物或芳族硝基化合物中，由于电子向硝基一方移动，双键特性减小：,其结果是吸收峰向低波数一端移动芳族硝基化合物的这两个峰分别位于,1 550,1 510 cm,-1,和,1 365,1 335 cm,-1,处，和脂族化合物相反，其对称伸缩振动较不对称伸缩振动峰强些，并且吸收峰位置受苯环上取代基影响。,61,在该区域（,1690,1500 cm,-1,）中，除了各种类型的双键伸缩振动,N,H,外，还有胺的,NH,弯曲振动，即,N,H,。,伯胺,的,NH,2,剪式振动吸收,（,N,H,）,位于,1650,1580 cm,-1,（中强峰），它的扭曲振动,（,N,H,）,在,900,650 cm,-1,区有一宽的吸收峰（见,PPT-37,图,3-9 ),，,非常特征,，它是鉴别伯胺的重要依据。,仲胺,在这个区