材料分析方法复习专用课件PPT

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,时间：待定,地点：待定,考试有关事宜安排：,材料分析技术,复 习,一、判断题（对的打“”，错的打“” ，每小题1分，共10分）,二、填空题 (每空1分，共10分),三、名词解释（共4小题，每小题6分，共24分）,四、简答题（共5小题，共56分）,考试题型：,第一章 X射线物理学基础,第二章 X射线衍射方向,第三章 X射线衍射强度,第四章 多晶体分析方法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第六章 宏观残余应力的测定,第七章 X射线光电子能谱,第八章 电子光学基础,第九章 透射电子显微镜,第十章 扫描电子显微镜,第十一章 电子探针显微分析,第一章 X射线物理学基础,第一节 X射线的性质,第二节 X射线的产生及X射线谱,第三节 X射线与物质的相互作用,第一节 X射线的性质,X射线的波长： 0.0110 nm,用于衍射分析的X射线：0.050.25 nm,1、X射线波长,X射线的本质是电磁波,，是由高速带电粒子与物质原子中的内层电子作用而产生的。,X射线的特征,：波长短，能量大，穿透物质的能力强。,波长长的X射线（,1 ），能量较低，称为,软X射线,；,波长短的X射线，能量大，称为,硬X射线,。,第二节 X射线的产生及X射线谱,1、产生原理,高速运动的电子与物体(靶)碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1%左右）能量转变成X射线，而绝大部分（99%左右）能量转变成热能使物体温度升高。,高速运动的电子被突然,减速,时，就能产生X射线。,2、X射线产生的基本条件,产生自由电子；,使电子作定向的高速运动;,在其运动的路径上设置一个障碍物使电子突然减速或停止。,第三节 X射线与物质相互作用,X射线与物质相互作用，就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：,一部分,透过,物质继续沿原来的方向传播,（波长改变和不改变部分）,一部分,被吸收,（真吸收,光电效应、俄歇效应,、,荧光,X,射线、正电子吸收、热散能量）,一部分,被散射,（相干散射和非相干散射）,光电效应,当入射光量子的能量等于或略大于吸收体原子某壳层电子的结合能时，此光量子就很容易被电子吸收，获得能量的电子从内层逸出成为自由电子，称,光电子,，原子则处于相应的激发态。这种原子被入射辐射电离的现象称为,光电效应,。,光电效应消耗大量入射能量，表现为吸收系数突增，对应的入射波长即为,吸收限,。,光电效应引起物质的吸收限,俄歇（,Auger,）效应,K层电子被光量子击出后，L层电子跃入K层，此时多余的能量（E,L,-E,K,）不以辐射X光量子的方式放出，而是被另一L层电子吸收而逸出L层， 这样，一个K层空位造成两个L层空位，这一过程称为,俄歇效应,。跃出L层的电子称为,俄歇电子,。,俄歇电子,E（E,l,E,k,）,俄歇电子的能量与激发源（光或电子）的能量无关，只取决于物质的能级结构，是元素的特征值。,俄歇,效应,特别适合做表面轻元素的分析,。,如果以表示荧光产额，A表示俄歇电子的几率，则A和,之间的关系应为：,重元素：,较大，主要发射荧光X射线；,轻元素：A较大，主要发射俄歇电子。,A和,与原子序数有关,A和,随原子序数变化的曲线,33,11,0.5,X射线荧光光谱分析,俄歇电子能谱分析,第二章 X射线衍射方向,第一节 晶体几何学简介,第二节 布拉格方程,第三节 X射线衍射方法,不同晶面的反射线若要加强，必要条件是：,相邻晶面反射线的波程差为波长的整数倍。,(,：掠射角或布拉格角),第二节 布拉格方程,从布拉格方程可以看出，在波长一定的情况下，衍射线的方向,(,),是晶面间距d的函数。如果将各晶系的d值代入布拉格方程，可得不同晶系如下公式：,立方晶系:,正方晶系:,斜方晶系:,六方晶系:,即：衍射束的方向决定于晶胞的大小和形状，也就是,通过衍射束方向，可以测出晶胞的形状和尺寸,。,三、衍射花样和晶体结构的关系,不同晶系的晶体，或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射花样是不同的，其衍射方向sin,2,不同。,四、晶体衍射花样的特点,（1）单晶体衍射花样,（2）多晶体衍射花样,(,用垂直于入射线的底片记录,),是一系列的,同心衍射环,。,由规则排列的,衍射斑点,组成。,衍射方法,晶体类型,劳埃照相法,单晶体,变化,不变化,周转晶体法,单晶体,不变化,变化,粉末法,多晶体,不变化,变化,第三节 X射线衍射方法,第三章 X射线衍射强度,第一节 多晶体衍射图相的形成,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,第三节 洛伦兹因数,第四节 影响衍射强度的其他因数,第五节 多晶体衍射的积分强度公式,散射因数,f,与原子序数Z有关，,Z,越大，,f,越大。故：重原子对X射线散射的能力比轻原子要强。,第二节 单位晶胞对X射线的散射与结构因数,F,HKL,2,称结构因数,，,表征了单胞的衍射强度,，反映了单胞中原子种类、数目及原子位置对(,HKL,)晶面衍射方向上衍射强度的影响。,第五节 多晶体衍射的积分强度公式,第四节 影响衍射强度的其他因数,第三节 洛伦兹因数,多重性因数,结构因数,吸收因数,温度因数,角因数,(洛伦兹-偏振因数),第四章 多晶体分析方法,第一节 德拜-谢乐法,第二节 其他照相法简介,第三节 X射线衍射仪,或针孔法,第五章 物相分析及点阵参数精确测定,第一节 定性分析,第二节 定量分析,第三节 点阵参数的精确测定,第四节 非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析,任何一种物质，都具有特定的结构参数（,晶体结构、晶胞大小,，,晶胞中原子数目以及原子位置,）。他们在特定波长的X射线照射下，会呈现该物质特有的多晶体衍射花样。,因此：,多晶体衍射花样 物质结构,物相分析原理,多相试样,的衍射花样互不干扰，由它所含物质的,衍射花样机械叠加,。,第一节 定性分析,第二节 定量分析,定量分析的原理,设样品中任意一相为,j,，某,(,HKL,),衍射线强度为,I,j,，,其体积分数为,f,j,，样品线吸收系数为,l,。,I,j,随,f,j,的增加而增高；但由于样品对,X,射线的吸收，,I,j,亦不正比于,f,j,，,而是依赖于,I,j,与,f,j,及,l,之间的关系,:,物相定量分析的依据是,：,各相衍射线的强度随该相含量的增加而提高。,令试样被照射的体积,V,为单位体积，则:,物相定量分析的基本方程,对立方晶系物质：,关键点：,衍射谱中有多条衍射线，怎样选择衍射线？,误差来源是什么，如何消去误差？,1、X射线衍射法测点阵参数的原理,若测量出某衍射线的,，就可求出晶格常数 a。,第三节,点阵参数的精确测定,点阵参数,的精度主要取决于sin,的误差，而不是,的误差。,在低,处，,引起大的,sin,，,在高,处(,90)，相同的,引起,sin,小，,即在高,角处，,sin,随,角的变化是缓慢的。,-sin,关系曲线,sin,在高角时所得到的a值比在低角时所得的a要精确的多。,结论：,点阵参数测定时，应选用高角度衍射线。,2、衍射线的选择,注意,：,用外推法时，应选,50的多条衍射线，且在80以上至少有一条线,。,3、X射线衍射法测点阵参数的步骤,用步进扫描获得一系列,50的衍射峰；,标定各反射面指数，测量各衍射线的峰位,，并计算,cos,2,值,；,通过布拉格方程求出面间距,d,HKL,；,根据晶面间距的公式求出点阵常数a；,画,a,cos,2,关系图，,外推至,90，得到,晶体精确的点阵参数。,例：求金属铝的晶格常数,：以下是用衍射仪法测得的X射线衍射数据（采用CuK,辐射, ,k1,=1.5405,）,(),55.486,57.714,67.763,78.793,外推后，,a4.0781 ,a,cos,2,关系图,0.323,0.283,0.143,0.037,HKL,331,420,422,333,4.07464,4.07464,4.07566,4.07778,画,a,cos,2,关系图,cos,2,a,(,),5、点阵参数精确测定的应用,（1）固溶体类型与组分测量,（2）钢中马氏体和奥氏体的含碳量,（3）外延层和表面膜厚度的测定,（4）宏观应力的测定,第四节 非晶态物质及其晶化过程的X射线衍射分析,由少数宽的散射峰组成,由尖锐的衍射峰组成,第六章 宏观残余应力的测定,第一节 物体内应力的产生和分类,第二节 X射线残余应力测定的基本原理,第三节 宏观应力测定方法,第四节 X射线宏观应力测定中的一些问题,1),第类内应力(,),指在,物体宏观体积内存在,并平衡的内应力,。当其被释放后，物体的宏观体积或形状将会变化。,2),第类内应力(,),指在,数个晶粒范围内存在,并平衡的内应力,。这种平衡被破坏时也会出现尺寸变化。,3),第类内应力(,),指在,若干个原子范围内存在,并平衡的内应力,。如各种晶体缺陷(空位、间隙原子、位错等)，这种平衡被破坏时不会产生尺寸的变化。,一、内应力的分类,第一节 物体内应力的分类及其衍射效应,1),第类内应力,又称,宏观应力,或,残余应力,，其衍射效应使,衍射线位移,。,2),第类内应力,又称,微观应力,。其衍射效应主要引起,衍射线线形变化,。,3),第类内应力,又称,晶格畸变应力,或,超微观应力,等，其衍射效应使,衍射强度降低,。,本章内容,二、内应力的衍射效应,第二节 X射线宏观应力测定的基本原理,对于理想的多晶体，在,无应力状态下，不同方位的同族晶面间距相等,；,用X射线衍射法测定残余应力，,首先测量应变,，,再借助材料的弹性特征参量(弹性模量、泊松比)求得应力,。,图6-4 应力与不同方位同族晶面间距的关系,当,承受一定宏观应力,时,，,同族晶面间距随晶面方位及应力大小发生有规律的变化，导致衍射线向某方向位移(,2,变化,),。,晶面间距随方位的变化率与作用应力,之间存在一定函数关系,X射线测量宏观应力的基础,(,0,为无应力时的衍射角),把,转化为用衍射角表达的形式，即：,K,M,=,K,称应力常数,，它决定于待测材料的弹性性质及所选衍射晶面的衍射角(即晶面间距,d,及光源波长,)。,图6-5 测定宏观应力的坐标系,应变,待测应力,宏观应力测定的基本关系式,(E为弹性模量,为泊松比;,是方位角, 即衍射晶面法线,ON,与试样表面法线,ON,间的夹角),根据弹性力学原理，在一定的,平面应力,状态下，,与sin,2,呈线性关系：,由前述的测定原理可知，欲测定试样表面某确定方向的,残余应力,=,KM,，需按如下步骤进行：,1) 在测定方向平面内至少测出两个不同,方位的衍射角2,；,2) 求出2,-,sin,2,直线的斜率,M,；,3) 根据测试条件取应力常数,K,；,4) 将,M,和,K,代入,=,KM,，计算残余应力,。,第三节,宏观应力测定方法,M,=,第三篇 其他显微结构分析方法,第十二章 原子光谱及分子光谱分析,第十三章 热分析技术,第十二章 原子光谱及分子光谱分析,第一节 光分析基础,第二节 原子光谱分析,第三节 分子光谱分析,一、,光分析法及其特点,光分析法,：基于电磁辐射能量与待测物质,相互作用,后所产生的,辐射信号与物质组成及结构关系,所建立起来的分析方法。,光分析法在研究物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不可取代的地位。,吸收、发射、散射、折射、,反射、干涉、衍射、偏振等。,第一节 光分析基础,第二节 原子光谱分析,第三节 分子光谱分析,(1),原子发射光谱分析,(2),原子吸收光谱分析,第二节 原子光谱分析,原子光谱分析,只能用于元素分析,，不能确定元素在样品中存在的状态，不适用于大多数非金属元素的测定！,原子发射光谱分析法,是以火焰、电弧、等离子炬等作为光源，使气态原子的,外层电子,受激发射出特征光谱进行定性、定量分析的方法。,一、原子发射光谱分析,(Atomic Emission Spectrometry, AES),电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-AES）,多元素同时检测,：,各元素同时发射各自的特征光谱,；,分析速度快,：,试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析,；,选择性好,：,各元素具有不同的特征光谱(,铌和钽、锆和铪、稀土元素,),；,灵敏度高,：,g/g(,g/mL); ICP-AES,可达ng/mL级,;,准确度高,：,相对误差一般5-10%，ICP可达1%以下,;,试样用量较少,：,毫克级，,适用于微量样品和痕量无机物组分分析,；,ICP-AES性能优越，线性范围宽,：,46个数量级，可测高、中、低,不同含量试样,。,1.4 AES特点,优点,不足：,非金属元素不能检测或灵敏度低,。,AES仪器由,光源,、单色系统、检测系统,三部分组成。,2、AES仪器,3、定性定量分析方法,3.1 AES定性分析原理,由于各元素的原子结构不同，在光源激发下，试样中各元素都发射各自的特征光谱（谱线有多有少），通过识别元素的一条或数条特征谱线的波长，可以进行元素定性分析。,定性分析原理,常用的光谱定性分析方法有,标样光谱比较法,和,铁光谱比较法,。,(,I,ij,电子在,i, j,能级间跃迁产生的谱线强度，,a,与试样的蒸发、激发过程及试样组成有关的参数。),考虑到发射光谱中存在自吸现象，需要引入,自吸常数,b,：,以,logI,对,logc,作图，得,校正曲线,。,3.2 AES定量分析原理,原子发射光谱的谱线强度I与试样中被测组分的浓度c成正比。,发射光谱分析的基本关系式：,赛伯-罗马金公式,自吸常数,b,随浓度c增加而减小,。当浓度很小，自吸消失时，,b,=1；,当试样浓度高时，,b80,C,)一般都可直接夹在两块NaCl盐窗片之间形成液膜进行测定。该法不适合于水或其他对NaCl盐片有溶蚀作用的液体。,把固体试样溶解在适当的的溶剂中，把溶液倒在玻璃片上或KBr窗片上，待溶剂挥发后生成均匀薄膜。,把固体粉末分散或悬浮于石蜡油等糊剂中，然后将糊状物夹于两片KBr等窗片间测绘其光谱。,把固体样品的细粉，均匀地分散在KBr中并压成透明薄片。,将试样溶解在合适的溶剂(常用,CCl,4 ，,CS,2,)中，然后用注射器注入固定,液体池,中进行测试。,红,外光谱的作用,(1) 可以确定化合物(尤其是有机化合物)的类别；,(2) 利用,基团的特征吸收频率，,确定官能团：,例：CO，CC，CC；,(3) 推测分子结构(简单化合物)；,(4) 利用,特征峰的强度进行,定量分析。,二、拉曼光谱分析,(Raman Spectra),拉曼光谱分析法,是基于印度科学家C.V. 拉曼所发现的,拉曼散射效应,，,对与入射光频率不同的散射光谱进行分析,，以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。,傅立叶变换显微红外/拉曼光谱仪(VERTEX 70, Bruker),拉曼散射光谱,斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率,与激发光源频率之差,统称为,拉曼位移,。,拉曼位移取决于分子振动能级的变化,，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化，因此对应的,拉曼位移是特征的,。,拉曼光谱进行分子结构,定性分析的理论依据,1.2,拉曼光谱定性分析原理,2. 拉曼光谱仪器,拉曼光谱仪器由,光源、外光路、色散系统、接收系统和信息处理与显示系统,五部分组成。,激光光源,第十三章 热分析技术,第一节 热分析基础,第二节 差热分析法,第三节 差示扫描量热法,第四节 热重法,1977年在日本京都召开的国际热分析协会(International Conference on Thermal Analysis，ICTA)第七次会议所下的定义：,热分析,是在程序控制温度下，测量物质的,物理性质与温度之间关系,的一类技术,。,这里所说的,“,程序控制温度,”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温,。,这里的,“,物质,”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物,。,第一节 热分析基础,广义上讲，,热分析技术,包括许多与温度有关的实,验测量方法。,第二节 差热分析法,一、定义,差热分析,法,是,在程序控制温度条件下，测量样品与参比物之间的,温度差与温度关系,的一种热分析方法。,参比物,（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不发生任何变化和热效应的惰性物质，如,-Al,2,O,3,、,MgO,等。,在实验过程中，将样品与参比物的温差作为温度或时间的函数连续记录下来，就得到了差热分析曲线。,用于差热分析的装置称为,差热分析仪,。,(Differential Thermal Analysis, DTA),差热曲线,是由差热分析得到的记录曲线。纵坐标是试样与参比物的温度差,T,，,向上表示放热反应，向下表示吸热反应,，横坐标为,T,（或,t,）。,二、差热曲线,图中基线相当于,T=0，样品无热效应发生，向上和向下的峰反映了样品的放热、吸热过程。,峰的位置,可以确定发生热效应的温度，,峰的面积,可以确定热效应的大小，,峰的形状,可以了解有关过程的动力学特征。,1. 材料的鉴别与成分分析,应用差热分析对材料进行鉴别主要是,根据,物质的相变,（包括熔融、升华和晶型转变等）,和化学反应,（包括脱水、分解和氧化还原等）,所产生的特征吸热或放热峰,。,三、应用,2. 凝胶材料的烧结进程研究,DTA,TG,典型的凝胶材料,差热,-热重曲线,凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。其主要应用范围如下：, 含水化合物,对于含吸附水、结晶水或者结构水的物质，在加热过程中失水时，发生吸热作用，在差热曲线上形成,吸热峰,。, 高温下有气体放出的物质,一些化学物质，如碳酸盐、硫酸盐及硫化物等，在加热过程中由于CO,2,、SO,2,等气体的放出，而产生吸热效应，在差热曲线上表现为,吸热峰,。,不同类物质,放出气体的温度不同，,差热曲线的形态也不同,，利用这种特征就可以对不同类物质进行区分鉴定。, 矿物中含有变价元素,矿物中含有变价元素，在,高温下发生氧化,，由低价元素变为高价元素而放出热量，在差热曲线上表现为,放热峰,。,变价元素不同,，以及在晶格结构中的情况不同，则因氧化而产生,放热效应的温度也不同,。如Fe,2+,在340450变成Fe,3+,。, 非晶态物质的重结晶,有些非晶态物质在加热过程中伴随有,重结晶,的现象发生，放出热量，在差热曲线上形成,放热峰,。此外，如果物质在加热过程中,晶格结构被破坏,，变为非晶态物质后发生,晶格重构,，也形成,放热峰,。, 晶型转变,有些物质在加热过程中由于,晶型转变,而吸收热量，在差热曲线上形成,吸热峰,。因而适合对金属或者合金、一些无机矿物进行分析鉴定。,3. 其它应用,优点,：,方便快速、样品用量少,(,一般515 mg，甚至16 mg,),及适用范围广,；,缺点,：,重复性差和分辨率不够高,；而且由于差热分析与试样内的热传导有关，导热系数（仪器常数）K又不断随温度变化（该法则假定试样和参比物与金属块之间的K与温度无关），因此，要用DTA进行定量分析比较困难，一般,误差较大,。,总之，DTA的影响因素是多方面的、复杂的，有的因素也是较难控制的。如果只作定性分析(主要依据是峰形和要求不很严格的温差T)，则很多影响因素可以忽略，只有样品量和升温速率是主要因素。为了保持DTA技术的优点，克服DTA定量分析灵敏度不高的缺点而发展出,差示扫描量热法,。,六、DTA技术的特点,差示扫描量热分析法,是,在程序控制温度下，,通过,对,试样因热效应而发生的,能量变化进行及时补偿,，以保持试样与参比物之间温度始终相同(无温差、无热传递)，,测量输入到试样和参比物的,功率差与温度或时间关系,的一种技术。,第三节 差示扫描量热法,一、定义,(Differential Scanning Calorimetry, DSC),根据测量方法不同，分为,功率补偿型差示扫描量热法,和,热流型差示扫描量热法,。,该方法,灵敏度和精度大，可进行定量分析。,曲线离开基线的,位移即代表样品吸热或放热的速率,(mJ,s,-1,)，而,曲线中峰或谷包围的面积即代表热量的变化,。,DSC曲线,二、DSC曲线,差示扫描量热仪记录到的曲线称,DSC曲线,。,DSC曲线的纵坐标为试样与参比物的,功率差dH/dt,(亦称,热流率,)，单位为mJ/s；横坐标是时间(t)或温度(T)。,因而差示扫描量热法可以直接测量样品在发生物理或化学变化时的热效应。,DSC(DTA)广泛应用于金属、非金属、高分子材料以及药物等众多领域：,研究物质的相转变,：测定各类材料的相转变温度(如：熔点T,m,)、相变热焓H；以及高分子材料的结晶温度T,C,、结晶度、玻璃化转变温度T,g,等。,测定金属及合金的相图,；,测定物质的比热容,；,DTA可测定物质的分解温度,，从而研究物质的热稳定性；,测定物质的反应温度和反应动力学参数,等。,六、应用,第四节 热重法,一、定义,热重法,是在程序温度控制下，测量物质的,质量(m)与温度(T)关系,的一种技术。,(Thermogravimetry, TG),热重分析仪需要一台,热天平,来连续、自动地记录试样质量随温度变化的曲线。,热天平示意图,热重法,(TG，Thermogravimetry）, 在程序控温下，测量物质的,质量与温度（或时间）关系,。,热重分析的结果用,热重曲线,或,微分热重曲线,表示。,热重和微商热重曲线,A(固体),B(固体) + C(气体),A(固体),B(固体),微商热重法,(DTG, Derivative,Thermogravimetry,),将所得到的,TG,曲线对温度或时间取一阶导数,(,或在程序温度控制下，测量物质的质量变化率随温度或时间的关系,),。,TG曲线形状图,TG曲线,可得到的信息：（1）开始失重的温度；,（2）失重结束时的温度；,（3）失重的量；,（4）失重是单阶段还是多阶段；,（5）失重的速率；,TG,曲线形状图,DTG,曲线形状图,DTG曲线,也能得到上述结果，它是反映,失重速率,的。,热重试验的曲线解析,TG曲线,测量的是物质的,质量与温度（或时间）关系,，表示加热过程中样品失重累积量；,DTG曲线,是TG曲线对温度或时间的一阶导数，即质量变化率，dW/dT或 dW/dt,(测量的是物质的,质量变化率随温度或时间的关系,),。,起始,水分,可燃烧物,填料及,灰分,填充尼龙的TG曲线,终了,110,400,TG,DTG,TG,和,DTG,主要是,测定物质的分解温度,，测量物质质量的变化率dm/dt随温度或时间的关系，从而,研究物质的热稳定性,。,四、应用,TG、DTG广泛应用于高聚物的研究并作为常规表征手段。,以高分子材料为例，介绍,TG,和,DTG,的应用,(1)对塑料、橡胶、纤维进行定性或定量鉴定；,(2)测量它们中的各种添加剂，如增塑剂、抗氧剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、填料（白炭黑、碳黑）；,(3)评价它们的热稳定性，研究热解动力学，老化性能；,(4)研究阻燃材料；,(5)测定固化反应；,(6)确定平衡溶剂溶胀的交联密度等。,第一节 基本原理,第二节 仪器简介,第三节 能谱分析及应用,第七章 X射线光电子能谱,第一节 基本原理,XPS分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的,表面分析技术,。其,基本原理,是利用单色X射线照射样品，使样品中原子或者分子的,电子受激发射,，然后,测量这些电子的能量分布,。,XPS,分析基本原理,通过与已知元素的原子或者离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品中原子或者离子的组成和状态。,X射线,电子,电子,被测样品,横坐标,：电子束缚能(能直接反映电子壳层/能级结构)或动能, eV；,纵坐标,：cps (counts per second)，相对光电子流强度；,或a.u. (,arbitrary unit),谱 峰,：原子轨道的结合能。,XPS,谱图的基本特征,Figure XPS spectra of LFP/(C+CdO) composite.,(1) XPS谱图的主线,最强的光电子线,常常是谱图中,强度最大、峰宽最小、对称性最好的谱峰,，称为,XPS的主线,。每一种元素都有自己最强的、具有表征作用的,光电子线,，它是,元素定性分析的主要依据,。,二氧化钛涂层玻璃（溶胶-凝胶）,(4) 伴峰或伴线,能谱中出现的非光电子峰称为,伴峰,。,俄歇线,XPS卫星线,振激线和振离线,多重分裂线,能量损失线,鬼峰,原子中的一个内层电子光致电离射出后，内层留下一空穴，原子处于,激发态,。激发态离子要向低能转化而发生,驰豫,；,驰豫通过辐射跃迁释放能量,。,A、俄歇线,辐射出,荧光,X,射线(荧光产额,),跃迁使另一电子激发成自由电子,俄歇电子,多以谱线群方式出现,KLL,: 左边代表,起始空穴的电子层,，,中间代表,填补起始空穴的电子所属的电子层,，,右边代表,发射俄歇电子的电子层,。,在XPS谱图中可以观察到KLL、LMM、MNN和NOO四个内层型俄歇线系列。,主要组成部分：,X射线光源,(,激发源,),、,样品室、电子能量,分析器、信息放大器、记录,(,显示,),系统,。,XPS能谱仪示意图,第二节 仪器简介,X射线光电子能谱仪,(VG Multilab 2000, Britain), 表面全元素分析,全谱分析，确定组成及其化学状态(,定性分析,)。,方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元素特征峰位置（及其化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素（及这些元素存在于何种化合物中）。,常用Perkin-Elmer公司的X射线光电子谱手册。,定性分析原则上可以鉴定,除氢、氦以外的所有元素,。,分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行,全扫描,，以,确定,样品中存在的,元素,；然后再对所选择的峰进行,窄扫描,，以,确定化学状态,。,第三节 能谱分析及应用,一、能谱分析, 深度成分分析,在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al和Mg的K,线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透,10nm,厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。,如果利用深度剖析技术如Ar离子束溅射等，可以对样品进行深度分析。,当某元素的原子处于不同的氧化态时，它的结合能也会发生变化。, 价态分析,这说明，Be氧化为BeO后，Be的1s结合能变大。如果Be与F结合为BeF,2,，由于F的电负性大于O的电负性，则BeF,2,中Be的1s结合能的位移更大。,Be1s,的,XPS,谱图,以金属铍的氧化过程为例：,金属铍的1s电子结合能为110eV。,BeO的1s峰比Be的1s峰强。,在空气中将Be氧化，得到(b)，只有BeO的1s峰。,如果在真空下利用Zr作为还原剂阻止Be的氧化，得到(c)。Be的1s峰比BeO的1s峰强。,通过谱峰化学位移的分析不仅可以确定元素原子存在于何,种化合物中，还可以研究样品的化学结构。, 化学结构分析,两种聚合物的C1s电子谱图:,(a),聚乙烯, (b),聚氟乙烯,.,例：与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团，CFH-与-CH,2,-成为两个部分分开且等面积的峰。,由于在一定条件下,谱峰强度与其含量成正比,，因而可以采用标样法,(,与标准样品谱峰相比较的方法,),进行定量分析，精确度可达1%2%。, 定量分析,但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。,第二篇 材料电子显微分析,第 八 章 电子光学基础,第 九 章 透射电子显微镜,第 十 章 扫描电子显微镜,第十一章 电子探针显微分析,第八章 电子光学基础,第一节 电子波与电磁透镜,第二节 电磁透镜的像差与分辨率,第三节 电磁透镜的景深和焦长,两个埃利斑,明显可分辨出,两个,埃利,斑,刚好可分辨出,两个,埃利,斑,分辨不出,第一节 电子波与电磁透镜,一、光学显微镜的分辨率极限,分辨率,是指成像物体(试样)上能分辨出来的两个物点间的最小距离。,光学显微镜的局限性,最小分辨距离,可按,瑞利公式,进行计算:,式中：,是照明束波长；,是,透镜孔径半角,，即,透镜孔径角的一半；,N,是介质相对折射率；,Nsin,或NA称为,数值孔径,。,一个世纪以来，人们一直用光学显微镜来揭示金属材料的显微组织，借以弄清楚组织、成分、性能的内在联系。但光学显微镜的分辨本领有限，对诸如合金中的G.P. 区(溶质原子的偏聚区，仅几十)无能为力。,在物方,介质为空气,的情况下，任何光学透镜系统的NA值小于1，所以：,光学显微镜的分辨率取决于照明光源的波长,在可见光波长,(400760nm),范围，,光学显微镜分辨率的极限是200nm,。,最小分辨距离计算公式,:,式中：,是照明束波长，,是透镜孔径半角，,N,是介质相对折射率，,Nsin,或NA称为,数值孔径,。,对于光学显微镜，NA的值均小于1，油浸透镜也只有1.51.6，而可见光的波长有限，因此，光学显微镜的分辨本领不能再次提高。,提高透镜的分辨本领,：增大数值孔径是困难的和有限的，唯有,寻找比可见光波长更短的光线,才能解决这个问题。,要提高显微镜分辨率，关键是要有,波长短，又能聚焦成像的照明光源。,二、电子波的波长特性,电子的速度与其加速电压有关：,h, Planck 常数，,等于,6.62610,-34,J,s,;,m,电子质量;,v, 电子速度。,根据德布罗意物质波的假设，即电子具有微粒性，也具有波动性。所以电子波的波长为：,v,越大,，,越小,。,U,/ kV,/ nm,U,/ kV,/ nm,U,/ kV,/ nm,20,0.00859,80,0.00418,200,0.00251,40,0.00601,100,0.00371,500,0.00142,60,0.00487,120,0.00334,1000,0.00087,表8-1 不同加速电压下电子波的波长(经相对论校正),电子波波长与,加速电压的关系式,h= 6.62610-34,J,s,e=1.60210,-19,C,m =9.110,-31,kg,改变线圈中的励磁电流可很方便地控制电磁透镜的焦距和放大倍数,。,区别于光学玻璃透镜的一个特点：,电磁透镜是变焦距或变倍率的会聚透镜,三、电磁透镜,透射电子显微镜中,利用磁场使电子波聚焦成像,的装置。,第二节 电磁透镜的像差与分辨率,控制电子束的运动在电子光学领域中主要使用,电磁透镜,装置。,像差分类,几何像差,色差,球差,像散,一、像差,：由于透镜磁场几何形状上,的缺陷而造成的像差。,：由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变,而造成的像差。,电磁透镜也存在缺陷，使得实际分辨距离远小于理论分辨距离，,在成像时会产生,像差,。,（1）衍射效应对分辨本领的影响,由衍射效应所限定的分辨率在理论上可由,瑞利公式,计算，即：,(,是照明束波长，,是透镜孔径半角，,N,是介质相对折射率，,Nsin,称为数值孔径。),若只考虑衍射效应，在照明光源和介质一定的条件下，,孔径半角越大，透镜的分辨本领越高,！,二、分辨率,衍射效应,透镜的像差,由于,电子透镜只有会聚透镜,，没有发散透镜，所以,球差,r,S,是限制透镜分辨率的最主要因素,。,光学透镜,已经可以采用,凸透镜和凹透镜的组合,等办法,来矫正像差,，使之对分辨本领的影响远远小于衍射效应的影响。,（2）像差对分辨本领的影响,球差、像散和色差,通过消像散器来校正,通过稳定加速电压，使用薄试样和小孔径光阑可减小色差。,至今还没有找到一种能矫正球差的办法。所以，,像差对电子透镜分辨本领的限制就不容忽略了,。,通过减小孔径半角,可,使球差,r,S,变小，但,减小却使,r,0,变大，分辨率下降。,可见，关键在于确定最佳的孔径半角,0,，使衍射效应和球差对分辨率的影响相等，即,r,0,= ,r,S,，求得：,提高电磁透镜分辨率的主要途径是,减小电子束波长,(提高加速电压)和减小球差系数,。,所以，电磁透镜分辨率为：,(,A, 0.40.55),电磁透镜的分辨本领！,电磁透镜的另一特点是：,景深(场深)大，焦长很长。,第三节 电磁透镜的景深和焦长,图8-9 电磁透镜景深,图,8-10,电磁透镜焦长,第九章 透射电子显微镜,9.1 引言,9.2 TEM的工作原理、结构及主要性能指标,9.3 电子衍射,9.4 TEM基本成像操作及像衬度,9.5 TEM样品的制备,9.6 TEM的应用举例,9.1 引言,透射电子显微镜,(简称,透射电镜,TEM,)是以,波长极短的电子束,作为照明源，,用电磁透镜聚焦成像,的一种高分辨本领、高放大倍数的电子光学仪器。,9.2 TEM的工作原理、结构及主要性能指标,透射电子显微镜成像原理与光学显微镜类似。,它们的根本,不同点,在于：光学显微镜以,可见光,作照明源，透射电子显微镜则以,波长极短的电子束,为照明源。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是,玻璃透镜,，在电子显微镜中则为,电磁透镜,。,一、,工作原理,由于电子波长极短，同时与物质作用遵从,Bragg,方程，产生衍射现象，使得透射电镜自身在具有,高的像分辨本领,的同时兼有,结构分析,的功能。,透射电镜结构,电子光学系统,电源与控制系统,真空系统,照明系统,成像系统,观察记录系统,电子枪,聚光镜,平移对中、倾斜调节装置,物镜,中间镜,投影镜,荧光屏,照相系统,（即,“,镜筒,”,）,TEM的核心,二、结构,TEM,工作原理,透射电镜,(,TEM,)是以波长极短的电子束作为照明源，用电磁透镜聚焦成像的一种,高分辨本领、高放大倍数,的电子光学仪器。,三、TEM的主要性能指标,分辨本领高,是TEM最显著的特点。目前世界上最先进的透射电镜的分辨本领已达到0.1 nm，可用来直接观察原子像。,分辨本领,放大倍数,9.3 电子衍射,一、概述,TEM的主要特点是可以进行,组织形貌与晶体结构同位分析,。,成像操作:,中间镜物平面与,物镜背焦面,重合；,得到反映样品晶体结构的,衍射斑点,。,中间镜物平面与,物镜像平面,重合；,得到反映样品组织形态的,形貌图像,。,衍射操作:,单晶,：一套,规则排列的斑点,；,多晶,：一系列不同半径的同心圆环；,非晶,：一个漫散的中心斑点。,常见的电子衍射花样,单晶,多晶,非晶,电子衍射方程,而电子衍射2,很小，有cos,1、cos2,1，,设样品至感光平面的距离为L(即,相机长度,)，O,与P,的距离为R，由图可知：,电子衍射方程,电子衍射方程建立了电子衍射花样与晶体结构之间的关系，是分析电子花样的重要工具。,透射斑点,衍射斑点,单晶花样的标定,(2),标定方法 （指数化）,比值法,特征平行四边形法,标准花样对照法,(1),特征,一套斑点属于同一晶带,。,具有,特征平行四边形,。,一套规则排列的斑点，,b. 特征平行四边形法,*,一套单晶花样是由一组特征平行四边形组成；,不同的结构有不同的特征平行四边形,；,简单结构的特征平行四边形数据已由计算机算出，并已列表，,实际中，只要将测量结果与表中数据相比较，即可进行标定。,原理：,以原点为中心，取与原点最近三点,组成平行四边形，r,1,，r,2,，r,3,满足：, r,1, r,2,为平行四边形最短边，,r,3,为最短对角线；, r,1,r,2,r,3,。,特征平行四边形的取法,*,r,1,r,2,r,3,例：标定某淬火钢的电子花样,若选特征平行四边形OA,C,B,，,则180,不唯一性。,特征平行四边形法适合于结构已知的花样标定！,与Bcc第31号符合，即：,A(110)，B(211)，,uvw=113,4. 通过向量运算确定其他斑点指数,1. 取特征平行四边形OACB,2. 测量，并计算：,r,1,=9.8mm, r,2,=r,3,AOB=73, r,2,/r,1,=r,3,/r,1,查表标定指数：,例：标定某淬火钢的电子花样,若选特征平行四边形OA,C,B,，,则180,不唯一性。,特征平行四边形法适合于结构已知的花样标定！,与第31号符合，即：,A(110)，B(211)，,uvw=113,4. 通过向量运算确定其他斑点指数,1. 取特征平行四边形OACB,2. 测量：,r,1,=9.8mm, r,2,=r,3,AOB=73, r,2,/r,1,=r,3,/r,1,查表,Bcc,：,9.4 TEM基本成像操作及像衬度,一、成像操作,透射电镜中，不仅可以选择特定的像区进行电子衍射(选区电子衍射)，还可以,选择成像电子束,(选择衍射成像) 。,成像操作光路图,(a)明场像 (b)暗场像 (c)中心暗场像,明场像,暗场像,中心暗场像,物镜光阑,DF:只允许,衍射束,通过物镜光阑。像有畸变、分辨率低(成像电子束偏离透射电镜的光轴，造成较大的像差，,成像质量差,)。,CDF: 入射电子束方向,倾斜2,角度(通过照明系统的倾斜来实现),，得到高质量的暗场像。像不畸变、分辨率高。,BF:只允许,透射束,通过物镜光阑。,像清晰。,二、像衬度,透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。,像衬度,是图像上不同区域间明暗程度的差别。,像衬度,质厚衬度,衍射衬度,相位衬度,（1）,质厚衬度成像,非晶体样品透射电子显微图像衬度是由于样品不同微区间存在在,原子序数或厚度差异,而形成的，即,质厚衬度,（亦称,散射衬度,）。, 质厚衬度定义,非晶样品衬度的主要来源, 质厚衬度来源,质厚衬度成像光路图,电子穿过样品时，通过与原子核的弹性作用被散射而偏离光轴，,弹性散射截面是原子序数的函数,。此外，,随样品厚度增加，将发生更多的弹性散射,。,原子核对入射电子的散射是弹性散射，而核外电子对入射电子的散射是非弹性散射。,透射电镜主要是利用弹性散射进行成像，而非弹性散射则构成图像背景，降低图像衬度，对图像分析不利，可用电子过滤器将其除去。,（2）衍射衬度成像,由样品各处,衍射束强度的差异,形成的衬度称为,衍射衬度,，简称,衍衬,。, 衍射衬度定义,“衍衬”,是由于晶体中各部分因,满足衍射条件(Bragg方程)的程度不同,而引起的衬度，它是利用电子衍射效应来产生晶体样品像衬度的一种方法。, 衍射衬度来源,9.5 TEM样品的制备,对透射电镜常用的50100 kV电子束来说，样品的厚度控制在,100200 nm,为宜。,粉末样品,晶体薄膜,间接样品,（,复型,）,直接样品,TEM,样品,复型法的分辨本领较低，因此不能充分发挥透射电镜高分辨率（0.20.3 nm）的效能。更重要的是，,复型（除萃取复型外）只能观察样品表面的形貌，而不能揭示晶体内部组织的结构,。, 晶体薄膜样品的制备,通过,薄膜样品,的制备方法，可以在电镜下直接观察分析以晶体试样本身制成的薄膜样品，从而可使透射电镜得以充分发挥它极高分辨本领的特长，并可利用电子衍射效应来成像，不仅能显示试样内部十分细小的,组织形貌,衬度，而且可以获得许多与样品,晶体结构,如点阵类型、位向关系、缺陷组态等有关的信息。,（2）直接样品的制备,晶体薄膜,粉末样品,薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同，在制备过程中，组织结构不变化；,样品相对于电子束必须有足够的“透明度”，因为只有样品能被电子束透过，才有可能进行观察和分析；,薄膜样品应有一定强度和刚度，在制备、夹持和操作过程中不会引起变形和损坏；,在样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。,薄膜样品制备的要求,从实物或大块试样上,切割厚度为0.30.5 mm的薄片,(,一般用砂轮片、金属丝锯,(,以酸液或磨料液体循环浸润,),或电火花切割等方法,),；, 预减薄,从圆片的一侧或两侧,将圆片中心区域减薄至0.1 mm,（,利用机械研磨、化学抛光）,；, 终减薄,制成,3mm，,厚度小于500 nm的薄膜,（双喷,电解抛光和离子减薄）,。,薄膜样品的制备过程,双喷电解减薄适用于制备以下样品：,不易于腐蚀的裂纹端试样；,非粉末冶金试样；,组织中各相电解性能相差不大的材料；,不易于脆断、不能清洗的试样。,图11-2 双喷电解减薄原理示意图,(P143),是现今应用最广的最终减薄法！,离子减薄适用于制备以下样品：,不导电,的陶瓷样品；,要求质量高的金属样品；,不宜双喷电解的金属与合金样品。,离子减薄,就是用离子束在样品的两侧以一定的倾角(530)轰击样品，使之减薄。,对于要求较高的金属薄膜样品，在,双喷后再进行一次离子减薄,，观察效果会更好。,目前，有一种,挖坑机,，机械研磨后的样品，先挖坑，使中心区厚度进一步减薄。经挖坑后的样品，离子减薄的时间可大大缩短。,由于陶瓷样品硬度高，耐腐蚀，因此，,离子减薄的时间长,，一般长达十多个小时。, 粉末样品的制备,关键是如何,将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚,。,胶粉混合法,支持膜（分散粉末）法,在干净玻璃片上滴,火棉胶溶液,，然后在玻璃片胶液上放少许粉末样品并搅匀，再将另一玻璃片压上，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划成小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空插，膜片逐渐脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。,需TEM分析的粉末颗粒一般都远小于铜网小孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有,火棉胶膜和碳膜,，将支持膜放在铜网（,3mm,）上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。,粉末试样,多采用,支持膜法,。,9.6 TEM的应用举例, 分析固体颗粒的形状、大小、粒度分布问题；, 研究由表面起伏现象表现的微观结构问题；, 研究试样中各部分对电子散射能力有差异的微观结构问题；, 研究金属薄膜及其他晶态结构薄膜中各种对电子衍射敏感的结构问题；, 电子衍射分析。,TEM所研究的问题大致归纳为以下几方面：,第十章 扫描电子显微镜,10.1 电子束与固体样品作用时产生的信号,10.2 SEM的构造和工作原理,10.3 SEM的主要性能,10.4 表面形貌衬度原理,10.5 原子序数衬度原理,10.6 SEM样品的制备,10.7 SEM的应用举例,引言,表（界）面,形貌分析,；,配置各种附件，做,表面成分分析,及表层晶体学,位向分析