chapt 06 波普方法

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章 有机化合物的波谱分析,前 言：,有机化合物的结构测定 是有机化学的重要组成部分。过去用化学方法测定有机化合物的结构, 费时、费力、需要的样品量大，有时甚至难以完成。,1,采用现代仪器分析法，则,省时、省力、快速、准确，样品消耗量少。,本章将重点介绍,在有机化合物的结构表征中应用最广的四种波谱方法：,紫外光谱,(,u,ltra,v,iolet spectroscopy 缩写为,UV,)、,红外光谱,(,i,nfra,r,ed spectroscopy 缩写为,IR,)、,核磁共振谱,(,n,uclear,m,agnetic,r,esonance 缩写为,NMR,),质谱,(mass spectroscopy 缩写为,MS,).,2,4-1 有机化合物的结构与吸收光谱,UV、IR、NMR 都属于吸收光谱。下面是各吸收光谱所用电磁波的大致波长范围、对应的能级跃迁形式及用途：,3,4-2 红外光谱,一、红外光谱的表示方法,红外光谱是研究波数在4000-400cm,-1,范围内不同,波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波,数为横坐标，以透光度为纵坐标来表示：,I,：表示透过光的强度；,I,0,：表示入射光的强度。,4,横坐标：,波数( )4000400 cm,-1,；表示吸收峰的位置。,纵坐标：,透过率（,T,%,），表示吸收强度。,T,，表明吸收的越好，故,曲线低谷,表示是一个,好的吸收带。,5,二、红外光谱,的基本原理,1.分子的振动方式,(,1,)伸缩振动：,6,(,2,)弯曲振动：,值得注意的是,：,不是所有的振动都能引起红外吸收，,只有偶极矩(,)发生变化的，才能有红外吸收。,H,2,、,O,2,、,N,2,电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。,H,C,C,H、R,C,C,R，其,C,C,（三键）振动,也不能引起红外吸收。,7,2,.振动方程式（,Hooke,定律）,式中：,k, 化学键的力常数，单位为N,.,cm,-1, 折合质量，单位为 g,力常数,k,：,与,键长,、,键能,有关：键能,（大），键长,(短)，,k,。,化学键,键长（nm）,键能,（KJ mol,-1,）,力常数,k,（N.cm,-1,）,波数范围,（cm,-1,）,C,C,0.154,347.3,4.5,7001200,C,C,0.134,610.9,9.6,16201680,C,C,0.116,836.8,15.6,21002600,8,折合质量,：,两振动原子只要有一个的质量,，,，,(,v,),，,红外吸收,信号,将出现,在高波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,9,分子振动频率习惯以 (波数)表示：,由此可见： (,v,）,k,， (,v,),与,成反相关关系。,吸收峰的峰位：化学键的力常数,k,越大，,原子的,折合质量越小，,振动频率越大，,吸收峰将出现在高波数区,(短波长区）；,反之，出现在低波数区,(高波长区),10,产生红外光谱的必要条件是：,1.,辐射光的频率与分子振动的频率相当。,2.,能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外收。,三、有机化合物的红外光谱解析,（一） 特征谱带区、指纹区和相关峰,11,2、1400-650cm-1 指纹区,主要是V,CX,谱带密集，难以辨认,(X=C、N、O） 单个化合物都有差别,和各种, -指纹,用于已知化合物的确认,3、相关峰,12,（二）红外光谱的八个重要区段,13,类别,其他,1770-1750,（缔合1710）,醛,酮,V,C=O (cm-1),1740-1720,1725-1705,V,C-H 2720,羧酸,酸酐,酰卤,酰胺,V,O-H 3550,酯,1800,1860-1800,1800-1750,1735,VN-H 3520，3380,1690-1650,缔合降低100,3000-2500（缔合）,14,链烯烃的,C-H,（面外） 1000-650 cm-1 RCH=CH,2,990 910 S RCH=CHR(cis) 690 M RCH=CHR(trans) 970 M R,2,C=CH,2,890 M R,2,C=CHR 840-790 M,取代,苯的,C-H（面外）,900-690 cm-1,15,影响峰位置变化的因素：,1. 成键轨道类型，,例如:,2. 诱导效应:,由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化，例如:,16,3. 共轭效应,由于邻近原子或基团的,共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低，,例如,:,4. 键张力的影响,主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化，,例如:,17,5. 氢键的影响,形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm,-1,，而其缔合物的振动频率是3350 cm,-1,。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。,6. 振动的耦合,若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm,-1,。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm,-1,)。,18,谱图解析示例：,1.烷烃：,1. 2853,2962cm,-1,V,C,H,2. 1460cm,-1,、,1380cm,-1,C,H,(,面内),19,2,.烯烃,1. 3030cm,-1,V,=C,H,；,2. 2960-2850 cm-1 V,C,H,；,3. 1625cm,-1,V,C,C,；,4.,C,H(,面内),（,CH,3,、,CH,2,）,；,20,21,22,4-3 核磁共振谱,一、1H NMR 谱 （一）、基本原理,1. 原子核的自旋,带正电荷的H,核自旋产生一个自旋磁矩，在外加磁场下可有两种取向:,23,当这个射频的能量,hv=,(两个取向之间的能级差），低能态取向的核便发生共振吸收而跃迁到高能态取向。即实现共振吸收的条件是：,如果给低能态取向的磁核加一个射频 hv,24,（二）、化学位移,根据共振关系式，同种核因有相同的,，,本应在相同的外场H,0,处发生共振吸收（如果是这样，NMR将无法提供任何有意义的结构信息）。,实际上，不同质子周围的电子分布各不相同，在外加磁场下，核外电子环流会产生一个方向与H,0,相反的感应磁场H,25,质子实际感受到的磁场并不是,H,0，,而是,:,H = H,0,+ H = H,0,+,H,0,=H,0,(1+,),为屏蔽常数,当,H在质子处,与,H,0,反向,，质子感受到的磁场减弱,屏蔽,当,H在质子处,与,H,0,同向,，质子受到的磁场增强,去屏蔽,不同质子所处的环境不同，产生的,H不同,；尽管实现共振的实际磁场,H是一样,的，但共振时观察到的外加磁场,H,0,不同,这种由于电子屏蔽或去屏蔽引起的共振吸收位置的移动称为,化学位移,26,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,27,在一个分子中，化学环境相同的质子在相同磁场强度下发生吸收。,环境相同的质子-,等性,28,双键上的两个H-经常是,不等性,的,定义,：,两个质子中任一个被Z取代，得到相同或对映体产物，则这两个质子是化学等性的,29,2. 化学位移的表示方法,化学位移采用相对值, 以四甲基硅（TMS）为标准，规定其化学位移为零。其它吸收峰与零点的距离即为该峰的化学位移值,。,（1、,TMS,共振信号在高场，值规定为0，绝大多数质子吸收峰均出现在它的左边-正值；2、是一个信号很强的单峰。 3、b.p低，与样品不反应、不缔合,）,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,化学位移用,表示，以前也用表示， 与的关系为：, = 10 - ,TMS,低场,高场,30,化学位移的绝对数值随测定仪器用的射频不同而不同（,VV,0,),为了使化学位移,只反映质子所处的化学,环境，而与测定的仪器无关。通常用：,例：一个质子在60兆仪器上测定，其化学位移为100Hz,31,(,1,),诱导效应,：,电负性较大的吸电子基团，使与之相连的,碳上的质子周围电子云密度降低去屏蔽，共,振信号低场（位移增大）,（三）、影响化学位移的因素,32,(2). 共轭效应,33,(3)磁各向异性效应（Anisotropic effect)：,化学位移受电子效应（诱导和共轭）影响,已如上述，但在实践中, 有些问题仅用电子,效应无法解释，如：,34,有些化学键特别是,键,，,其电子云流动性较大，,在外加磁场下会产生电子环流，由此产生的感应,磁场在化学键周围的分布是不对称的,各向异性,35,A、醛氢：,羰基碳上的质子,同样处于羰基去屏蔽区。加之氧原子的吸电子诱导,去屏蔽,效应，,使其共振信号出现在更低场（,=9.4,10,）,B、烯烃：,烯烃双键碳上的质子,位于,电子,环流产生的感生磁场与外加磁场同向的区域,（去屏区）,，,其共振信号移,向低场 （, = 4.55.7,）,36,C,. 炔烃：,炔烃三键处电子云呈筒状分布，,形成环电流所产生的感应磁场与外加磁场在炔氢处方向相反,-,屏蔽区,，,故炔,H,的共振信号移向高场：,= 23,D、芳环：,苯环的环电流产生的感应磁场H 在环外质子处与H,0,同向,去屏蔽区,其共振信号移向低场。苯的环状闭合大,键产生的感应磁场远比孤立烯烃大，故苯H信号出现在比烯H更低场：,= 7.27,37,各种主要化学键,磁各向异性引起的正屏蔽区和负屏蔽区表示如下：,38,有机化合物中常见各类质子的化学位移表,质子类型 化学位移(ppm) 质子类型 化学位移(ppm),RC,H,3,0.9,RC,H,2,I 3.2,R,2,C,H,2,1.3 RO,H,1-5,R,3,C,H,1.5 RC,H,2,OH 3.4-4.0,C=C,H,2,4.5-5.9 ROC,H,3,3.5-4.0,C,=,C,H,2-3 RC,H,O,9-10,Ph-C,H,3,2.3 R,2,CHCOO,H,10-12,Ph-,H,7.3 RCOOC,H,3,3.7-4,RC,H,2,F 4 R-CO-C,H,3,2-3,RC,H,2,Cl 3.7 RN,H,2,1-5(馒头峰）,RC,H,2,Br 3.5,R,2,C,H,COOH,2-2.6,39,（四）、决定质子数目的方法,吸收峰的面积，可用自动积分仪进行积分，,得到阶梯式的积分曲线：,阶梯高度,（即代表,峰面积的大小）,与质子数目成正比。,（五）、共振吸收峰（信号）的数目,40,一个化合物,有几类不同的H核，就,有几组吸收峰.,例如：,低分辨率谱图,（六）、信号的裂分-自旋偶合,一组等性质子应当有一个吸收峰，但实际观察,到的谱图往往是裂分成若干个峰的一组吸收。,以,CH,3,CH,2,I的谱图为例：,41,CH,3,和-CH,2,的信号都是多重峰。,产生的原因：,一组等性质子感受到的真正磁场，除外加磁场,H,0,和电子屏蔽,H,外，还受到,邻近H核自旋态,H,X,的影响,。,这种原子核之,间的相互作用，叫做,自旋偶合,;由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做,自旋裂分,。,42,每个,H,核的自旋磁矩在外磁场中有两种取向，三个Ha受到两个H,b,的自旋偶合，两个,H,b,有4种机率相等的自旋取向组合，其中两种是相同的，因此Ha的信号被裂分为三个等间距的峰，,即一组三重峰，相对强度为：1：2：1。,考虑右图化合物：,同样道理，两个等性的H,b,被邻位三个等性的Ha裂分为一组等间距的四重峰，相对强度为：1：3：3：1（如下图所示）,43,更一般地说，邻位有n个等性的质子，则裂分为(n+1)个峰,（仅当,6J,才成立）,，相对强度比为(a+b),n,展开式的系数比。例如 n = 4, 系数比为： 1：4：6：4：1,44,（七）、偶合常数,裂分峰之间的距离，,称为,偶合常数，,以,J,表示。因为偶合是相互的，H,a,对H,b,的偶合（J,ab,),应当等于,H,b,对H,a,的偶合（J,ba,), 通过J相同或,内侧增高现象（仅当,7J,两组峰才是对称的）,可找出两组互为邻位的质子。,偶合常数的大小，表示偶合的有效度，与外加磁场强度及仪器,使用,的频率无关。,45,什么样的质子之间可以发生自旋偶合？,46,等性,H,核之间不发生自旋裂分。,如,CH,3,CH,3,只有一个单峰。,一张谱图可以提供的结构信息：,1.,吸收峰的组数-有几,类,不同的,H,核；,2.,峰的积分强度-每类,H,的相对数目；,3.峰的裂分数目-邻位等性,H,核的数目；,4.,峰的位置（值）-各类型,H,所处的化学境；,47,1.,（八）、谱图解析实例,48,2,.分子式为,C,3,H,6,0,的某化合物的核磁共振谱如下，试,确定其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学,环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,49,3. 某化合物的分子式为C,3,H,7,Cl，其NMR谱图如下图,所示，试推断该化合物的结构：,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,50,(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、,b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其,屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏,蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。,结论,：,该化合物的结构应为：,51,4,C,3,H,6,O,2,IR 3000cm,-1,1700cm,-1,=1,NMR 11.3 (,单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H),1.2 (三重峰 3H),CH,3,CH,2,COOH,5,C,7,H,8,O,IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm,-1,=4,NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (,单峰 2H),3.7 (宽峰 1H),C,6,H,5,-CH,2,-OH,52,二、,13,C NMR 谱,（一）、简介,有机物-都由碳骨架组成,13,C NMR-能提供有机物的碳架信息,13,C NMR的原理与,1,H NMR 相同,，但：,其自旋磁矩小（ = 0.702，约为,1,H的1/4）,13,C的天然丰度很小（1.1%）,其信号极弱（约为,1,H的1/5800）,故直至1970年代，有了,同去偶,和,富里叶变换,技术，,通过成千次信号累加，,13,C NMR的测定才成为可能,。,53,（二)、,13,C NMR 谱的去偶方式,1、质子宽带去偶（broad band decoupling ）,C原子与直接相连的H或邻近C原子上的H,都有偶合-谱线复杂,采用双照射：去偶射频H,2,覆盖所有类型质子,共振频率-去除所有质子的偶合-,每个C原子呈线状单峰,54,2 、质子偏共振去偶（off-resonance decoupling ）,将去偶射频（H,2,）调在稍偏离,1,H核共振吸收位置 n x 10,2,-10,3,Hz处，,可去除不直接相连的H核的偶合,避免谱线交叉重叠,保留( 但减弱）直接相连的1H核的偶合,-,可区分1,o,、2,o,、3,o,、4,o,C原子-,用于识别各类C原子信号。,55,3、选择去偶,选择去偶射频（H,2,）只覆盖一类质子的共振频率，,使与之相连的C原子消除偶合裂分,-,识别出与该类质子,相连的C原子的信号,。,56,（三）、,13,C NMR 谱的化学位移,开链烷烃：,CH,4,环丙烷 -2.5 - -3,1,o,C 10 - 25,2,o,C 25 - 40,3,o,C 30 - 55,4,o,C 35 - 60,(CH,2,),n,n=4-7 22 - 27,-C-X,X=O 50 - 80,X=N- 40 - 70,X=S 25 - 60,X=Br 30 - 65,X=Cl 35 - 80,57,(四)、,13,C NMR 谱的特点,1、,1,H NMR,谱可提供：,化学位移、偶合常数、积分曲线,三种信息,13,C NMR,谱:,最有价值的信息是化学位移,，偶合常数用处不大。不提供积分曲线 ( 由于去偶和NOE增强效应，信号强度与C原子数目不成正比),2、,化学位移宽,（0250ppm）,3、,不必考虑C-C偶合,：,13,C同位素的天然丰度很(1.1%)，相邻两个C原子都为,13,C的几率极小-可忽略。,4、,驰豫时间对碳谱解析用处较大,驰豫时间长-信号弱,驰豫时间短-信号强-可用于推测C原子所处的环境,58,一、紫外光谱的基本原理,1、UV的波长范围,4-3,紫外光谱(Ultraviolet spectra),59,电子跃迁的主要类型有：, *, n *, *,n *,各类电子跃迁的能量大小见下图：,2、UV谱的产生和表示方法,紫外吸收对应的是分子中价电子的能级跃迁,60,(,10,4,),分子中含有双键的化合物,孤立烯烃,max 一般200nm ，如 C=C 185nm,共轭烯烃 max 200nm,，,例如：,(, n x 10,1-2,),max 200nm,61,既然一般的紫外光谱是指,近紫外区,，,即,200-400nm,，那么就只能观察, *和,n *,跃迁。,也就是说,紫外光谱只适用于分析,分子中具有,不饱和结构,的化合物。,62,二、紫外光谱图的组成,由横坐标（,吸收波长,）、纵坐标,（,吸收强度）,和吸收曲线组成的。,A,由Lambert-Beer定律定义：,A,:吸光度,: 消光系数,c,: 溶液的摩尔浓度，,l,: 样品池长度,对甲苯乙酮的紫外光谱图,63,三、影响紫外光谱吸收位置的因素,1、,溶剂的极性大,2、,带孤对电子的原子或基团连在双键或 共轭体系上时，因,p- 共轭而使电子的活动范围增大,红移,几个基本概念,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰,向长波方向移动的现象称为红移现象。,蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰,向短波方向移动的现象称为蓝移现象。,64,生色基,：能在某一段光波内产生吸收的基团，,称为这 一段波长的生色团或生色基。,助色基,： 当具有非键电子的原子或基团连在双键或,共轭体系上时，会形成非键电子与,电子的,共轭(p- 共轭)，从而使电子的活动范围增,大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这,种效应,称为助色效应。能产生助色效应的,原子或原子团称为助色基。,增色效应：,使,值增加的效应称为,增色效应。,减色效应：,使,值减少的效应称为,减色效应。,65,四、紫外光谱的解析,1、四类吸收带,（1）R吸收带 n,*,(, n x 10,1-2,),max,270nm,例：CH,2,=CH-CH=O,max,315(,14),CH,3,-CH=O,max,291(,11),有时会被其他烽掩盖,（2）K吸收带,*,（由共轭双键引起）,例：C-C=C-C=C,max,223(,22600),C=C-C=C-C=C,max,258(,35000),(3) B吸收带,*, 芳香化合物的特征吸收带，有 精细结构，,max,230-,270nm (, 10,3,),（4）E吸收带,*, 也是 芳香化合物的特征吸收带,E,1,max,184nm(,10,4,); E,2,max,203nm(,400),66,Woodward-Fisher 经验公式,67,应用实例：,A 式计算值：,max = 215 + 12 = 227nm（实验值228nm),母体,-烷基,B式计算值：,max = 215 + 30 + 3 x 18 = 299nm,母体 延伸双键 1个,取代 (,实验值296nm,2个,取代,上述两个异构体可通过紫外光谱加以区别,68,一、,质,谱的基本原理,用高能电子束（或快速原子）轰击气态分子，使之失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子进一步裂解成各种碎片离子，所有的正离子经电场加速和磁场分离后按质荷比（m/z）,大小依次排列而得到谱图。,使气态分子转化为正离子的方法：EI源、FAB源等,4-5 质谱,69,质谱仪示意图,离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等,即：,其中,m,: 离子质量；,v,: 离子速度；,z,: 离子电荷；,V,: 加速电压,(1),70,当被加速的离子进入磁分析器时，磁场的作用使每个,离子按一定的弯曲轨道运动。其行进轨道的曲率半径,决定于各离子的质荷比m/z。此时由离子动能产生的,离心力(,mv,2,/R,)与由磁场产生的向心力(,Hzv,)相等：,其中：R为曲率半径,H为磁场强度,由(2)式得：,(2),代入(1)式得：,这就是质谱的基本方程,71,二、,质,谱图的组成,质,谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。,横坐标-离子,的,质荷比（,m,/,z,）；纵坐标-峰的相对强度（用棒线表示）。图谱中最强的一个峰称为基峰，其强度定为100。,丁酮的质谱图,72,三、,质谱在有机化合物结构测定中的,应用,质谱中出现的离子有：,分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、,多电荷离子、亚稳离子及二次离子。,分子离子：,分子被电子束轰击失去一个电子形成的,离子称为分子离子，用M,+,表示。,分子离子峰可用于确定被测化合物的分子量。,同位素离子：,含有同位素的离子称为同位素离子。,碎片离子和重排离子：,73,带有多余能量的,分子离子可进一步裂解成,碎片离子,，,如裂解过程中经过重排-得到的离子即为,重排离子,裂解方式可分为,简单开裂,和,重排开裂,74,多电荷离子：,有些特别稳定的化合物，如芳香或,有共轭体系的化合物可连续失去两个或更多,的电子多电荷离子。,亚稳离子：,75,二次离子：,分子离子在电离室与中性分子碰撞， 从中 性分子中夺得一个原子或基团，变成 比分子离子的质量更大的离子-二次离子。,由上述各种离子的质谱峰可以推知有机物的,分子量、分子式,、和,其他结构信息,。,最有用的是：,分子离子、同位素离子、碎片,离子和重排离子,的质谱峰。,76,1、分子量和分子式的确定,那些类电子最易失去：,-杂原子上的n电子、不饱和键上的电子,分子离子越稳定，峰值越高。,各类有机物的分子离子的稳定性有如下次序：,芳香族 共轭烯烃 单烯烃 脂环化合物 羰基化合物,直链饱和烃 醚 酯 胺 酸 醇 高度支化的烃,77,分子离子峰的识别：,考察质量最大的峰-分子离子峰？,有些化合物的分子离子很不稳定，刚生成立即分裂成,更小的碎片，应避免将碎片峰误认为分子离子峰。,下列几点可帮助识别：,（1）N规律：,（2）用同位素峰助证M,+,峰,大多数元素除了丰度较大的同位素，还有丰度较小的,重同位素，其中有几种元素的重同位素的丰度较大,如：,Cl,35,75.8% S,32,95% Br,79,50.5%,Cl,37,24.2% S,33,0.8% Br,81,49.5%,S,34,4.2%,78,因此在初步判断为M,+.,峰的右侧，应当有相应丰度的,同位素峰，例如：,与此相似，CH,3,CH,2,CH,2,Br m/z = 122 为 M,+.,峰，同时在m/z = 124处应有一个丰度与M,+.,峰相当的同位素峰。,(3) 看看M,+.,峰与其他碎片峰的质量差是否合理,通常在M,+.,峰左侧，小3 - 14个质量单位处不应出现,其他碎片峰。,79,2、分子离子峰的裂解类型、机理和规律,化学键的断裂可有,异裂,和,均裂,两种：,分子离子的裂解类型,（1）简单开裂：,80,开裂遵循的规律- 形成稳定的正离子：,A、多支链烃类分子离子易在分支处断裂,3,o,正碳离子,B、易形成稳定的离域正离子，例如:,81,C、易形成杂原子上带正电荷的碎片，例如：,D、易进一步失去中性小分子,(H,2,O，CO，NH,3,，ROH等),更小的碎片离子，例如：,82,（2）. 重排开裂,常见的有麦拉夫悌(,Mclafferty,)重排开裂(简称,麦,氏重排,)和逆Diels-Alder 开裂,麦氏重排,具有,-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为,麦拉夫悌重排裂解。,83,具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，,一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：,逆 Diels-Alder 开裂,碎片离子及裂解机制的应用,（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释,（2）可以鉴定化合物,。,84,实例,一个羰基化合物，经验式为C,6,H,12,O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。,图中,m/z,= 100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子,量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,85,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片（甲基）所得。,m/z,= 43的碎片等于M-57，是分子去掉C,4,H,9,的碎片，即Me-CO,+,。,m/z,= 57的碎片是C,4,H,9,；根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中C,4,H,9,可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一,m/z,= 72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C,4,H,9,为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到,m/z,= 72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到,m/z,= 72的碎片。,86,因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。,本章结束,87,