热力学三定律

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,热力学第三定律,1,第十节热力学第三定律,The Third Law of thermodynamics,热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身.,熵的确定，有赖于热力学,第三定律,的建立.,1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究,低温,电池反应时发现电池反应的,G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的,斜率,随温度同趋于一个定值:,零,2,由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等：,G= HTS,lim,T0,G= Hlim,T0,TS,= H(T0K),虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同.,雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方式趋近于H.,3,上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零.,lim,T0K,(,G/T),p,=,lim,T0K,(,H/T),p,=0,T,H,G,0K,T,H,G,0K,T,H,G,0K,4,lim,T0K,(,G/T),p,=,lim,T0K,(,S),T,= 0,上式的物理含义是:,温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于零, 即,反应物的熵,等于,产物的熵,.,推广到所有的化学反应, 即是:,一切,化学反应的熵变当温度趋于绝对零度时也趋于零.,5,所有反应的熵变在0K时为零,0K时所有物质的熵相等,定义: 物质在0K时的熵值为零,普朗克于1912年提出:,物质在绝对零度时的熵等于零,lim,T0K,S=0(1),(1)式为热力学第三定律数学表达式.,6,热力学第三定律的表述为:,对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程, 其熵变随温度同趋于零.,也可以表述为：,绝对零度不可能通过有限次过程达到,7,熵的微观定义式：,S=klnW,温度趋于绝对零度时，物质为固体，只有振动自由度。,振动能级只有一个运动状态。,温度趋近于绝对零度，体系所有分子处于振动的最低能级，微观运动状态相同，每个分子只有一种状态：,g,i,=1,8,体系拥有的状态数是分子状态数的乘积，体系由全同分子组成。0K下，每个分子的状态数一样。,W=g,i,N,N:,体系的分子数,体系在绝对零度的运动状态数：,W=1,N,=1,S=klnW=kln1=0,T,0K,物质的熵在绝对零度时趋近于零,9,注意, 0K时物质的熵为零只适用于,内部达热力学平衡,的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零.,一般说来,完美晶体,满足上述要求.,不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质在0K的数值称为,残余熵,.,10,NO 的残余熵：,NO的残余熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。,每个NO分子有NO、ON两种构型，即有两种不同的状态，1molNO拥有的不同状态数为：,W=2,N,S=klnW=kln2,N,=nkln2=Rln2,S,(NO，残余熵),=5.76 J/K.mol,11,由热力学第三定律所求得的物质的熵称为:,规定熵,以前曾将规定熵称为,绝对熵, 考虑到人们对自然的认识是有限的, 随着科学的发展, 人类可能对熵有更深刻地认识, 故改称为,规定熵,.,规定熵可用,热化学,方法测定得到, 也可由,统计热力学,理论直接计算得到.,12,规定熵的求算方法为:,S=,0,T,Q/T,=,0,T,(,C,p,/T)dT(2),若物质有相的变化, 要将相变的熵变加进去.,S,(gas),=,0,T(熔),(,C,p,(s)/T)dT+H,熔,/T,熔,+,T(熔),T(沸),(,C,p,(l)/T)dT(3),+H,沸,/T,沸,+,T(沸),T,(,C,p,(g)/T)dT,熔化熵,气化熵,13,S,m,0,是标准状态下物质的规定熵.,标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p,0,的纯物质.,量热法测定熵的过程如图:,T,S,0,S(熔),S(沸),熔点,固体,沸点,液体,从0熔点测得固体的熵;,测定固体熔化过程的熵;,测定液态段的熵;,测定液体气化的熵;,测定气态的熵.,气体,T,S,m,0,14,离子的规定熵,离子总是成对出现，单个离子规定熵的,真实值无法获得,，与离子的生成焓类似，规定：,S,o,m,(H,+,aq,)=0,由此可,推求,其它,所有离子,的规定熵。,15,物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化.,1.物质的,熵,趋于常数，且与体积、压力无关。,lim,T0K,(,S/V),T,=0 S0,lim,T0K,(,S/p),T,=0,16,2.热胀系数趋于零:,(,V/T),p,=,(,S/p),T,lim,T0K,(,V/T),p,=,lim,T0K,(,S/p),T,= 0,故热胀系数: 1/V,(,V/T),p,在0K时也趋于零.,17,3.等压热容与等容热容将相同:,C,p,C,V,=T,(,V/T),p,(,p/T),V, (V/T),p,0(T0K), C,p,C,V,0(T0K),18,4.物质的热容在绝对零度时将趋于零:,S=C,V,/TdT,S0(T0K),C,V,必趋于零, 否则 lim,T0K,C,V,/T,C,V,0(T0K),C,p,0(T0K),温度趋于0K时C,V,与温度的三次方成正比:,C,V,T,3,此规律称为,T3,定律.,19,第十一节热力学函数的规定值,一.标准状态:,U,H,S,F,G等, 我们都无法获得绝对值.,为了获得可比且有价值的结果, 人们选择了物质的某些状态作为,参考态, 并规定了物质在这些参考态所具有的热力学函数值, 以此便可求出其它任意状态的热力学函数值.,所有这些函数值仅仅只具有,相对性, 它们的绝对值目前尚无法求得.,20,纯物质的标准状态规定如下:,气体:,理想气体 Tp=100,000 Pa,液体:,纯液体Tp=100,000 Pa,固体:,纯固体Tp=100,000 Pa,21,二.热力学函数规定值:,1.规定焓:,对于化学过程, 无疑将纯的化学元素作为参考物质是最合适的.焓的参考状态规定为298.15K下的标准状态. 令:,H,m,0,(298.15K,标准状态) 0 稳定元素 (1),注意:液体, 固体的标准态为纯物质;,气体的标准态是1p,0,下的理想气体.,化学元素常有同位素, 其中只有,稳定单质,的规定焓为,零,.,22,对于非稳定的化学元素和化合物, 其规定焓定义为:,纯化合物的规定焓等于在298.15K, 标准状态下由最稳定单质化合生成1摩尔纯物质的反应焓变, 记为H,0,.,H,298,0,=,f,H,m,0,(298.15K)(2),由规定焓求化学反应焓变的公式为:,r,H,m,0,=(,i,H,0,(i),产物,(,i,H,0,(i),反应物,(3),23,需求算的是函数的差值,元素的焓在计算中被消掉,稳定单质的焓原则上可任意规定,规定,参考态焓等于零,无疑最方便,24,注意:,规定焓与物质的生成焓只是在298.15K时是一样的,在其它温度下并不相同.,生成焓规定任何温度下稳定单质的标准生成焓均等于零.,但规定焓定义298.15K下的稳定单质的规定焓为零,其它温度下,即使是稳定单质,规定焓也不为零.,气体物质,其规定焓所选取的标准态一般是一不存在的,虚拟态,即298.15K,1p,0,下的,理想气体.,25,实际气体规定焓的求算:,设有如下过程:,H,id,(T,1p,0,)H,re,(T,1p,0,)=,H=H,1,+H,2,+H,3,H,3,0,H,1,H,2,0,H,T,1p,0,下实际气体,T,0p,0,下实际气体,T,1p,0,下理想气体,T,0p,0,下理想气体,26,(,H/p),T,=V-T,(,V/T),p,H,1,=,(,H/p),T,dp,=,p0,0,V-T,(,V/T),p,dp,H,id,(T,1p,0,)-H,re,(T,1p,0,)=,H,=H,1,+H,2,+H,3,=H,1,=,p0,0,V-T,(,V/T),p,dp,H,re,(T,1p,0,)=H,id,(T,1p,0,)+,0,p0,V-T,(,V/T),p,dp (4),由(4)式可以求得实际气体的规定焓.,27,求实际气体的规定焓的关键是可以得到实际气体的状态方程.不同的状态方程,(4)式中的积分式不同,积分结果也不相同.,在常压下,实际气体的规定焓与理想气体的规定焓差别很小,但是对于严谨的研究工作,还必须将此差别计入.,298K,1p,0,一些气体的H,re,-H,id,值为:,Ar: -8.368J/mol; Kr:-16.736 J/mol;Cl,2,: -96.232 J/mol.,28,2.规定吉布斯自由能:,定义:,G,T,0,=H,T,0,-TS,T,0,(5),在298.15K:,G,298,0,=H,298,0,-TS,298,0,(6),(6)式中的下标298表示为298.15K下的数据.,29,298.15K, 稳定单质的规定焓H,298,0,等于零,但规定熵S,298,0,的值不为零.,298.15K下：,H,m,0,f,H,m,0,G,m,0, ,f,G,m,0,化学反应的标准吉布斯自由能可以由物质的规定吉布斯自由能求得:,r,G,m,0,(T),=(,i,G,T,i,0,),产物,(,i,G,T,i,0,),反应物,(7),G,T,i,：i物质在T温度下的摩尔规定吉布斯 自由能.,30,