《现代分析测试》20-21 复型技术

,第九章 透射电镜样品制备技术,复型技术,TEM,样品观察和制备,试样的表面复型,金相组织,断口形貌,磨损表面等,超显微颗粒试样,形态观察,颗粒度测定,结构分析等,金属或陶瓷薄膜,金相组织与结构,析出相形态,分布与结构,位,错类型等,TEM,样品的制备原则,高分辨 不失真,试样对分辨率的影响，多数是由电子穿过试样时,损失能量导致色差造成的，因此，为了达到最好的,分辨能力，制备试样时，只要可能，所有多余的原,子都应去掉。,为了使制备出来的样品不失真，从样品制备程序的,制定到实施都必须认真对待。,1),什么是复型技术？,2),为什么要用复型技术？,1,）,复型技术是制备,TEM,样品的技术之一，它是将金相试样表面,显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后在,TEM,中观察。,2,）由于电子束的穿透能力较低（电子穿透固体样品的能力,主要取决于加速电压和样品物质原子序数），所以要求,TEM,样品非常薄，一般在,5,500nm,之间。,复型技术制备出的样品是真实样品组织结构细节的薄膜复制品。,复型技术,复型材料应具备的条件,复型材料本身必须是非晶态材料。,复型材料的粒子尺寸必须很小，复型材料,的粒子越小，分辨率就越高。,复型材料应具备耐电子轰击的性能。,复型材料必须具有足够的强度和刚度。,常用的复型材料是,通过浇铸蒸发而形成的塑料,和,真空蒸发沉积炭膜,，它们的厚度都小于,100nm,，符合上述条件。,目前主要的复型方法,一级复型法,二级复型法,萃取复型法,由于扫描电镜技术和金属薄膜技术的发展，使复型技术,在某些方面有些逊色，但复型技术仍有如下优点：,复型技术能较简单地复制和显示试样表面的形,貌细节，而不损坏原始试样表面。,图像容易解释,(,尤其便于和光学显微镜相比较,),。,塑料一级复型,碳一级复型（氧化膜复型）,质厚衬度原理,什么是电镜中的衬度？,试样不同部位由于对入射电子作用不同，经成像放大系统后，在荧光屏上显示的强度差异。,什么是电镜中的,质厚衬度？,由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差。,研究质厚衬度的目的？,1,）了解衬度来源，正确分析显微图像。,2,）为正确选择显微观察实验方法提供依据。,质厚衬度是建立在非晶体样品中原子对入射电子的散射和透射电子显微镜小孔径角成像的基础上，是解释非晶体样品,(,如复型,),电子显微镜像衬度的理论依据。,质厚衬度原理,单个原子对入射电子的散射,一个电子穿透非晶体薄样品,与原子核相互作用,（弹性散射）,与核外电子相互作用,（非弹性散射）,弹性散射：,电子改变运动方向，而能量没有改变。,非弹性散射：,散射过程不仅使入射电子改变运动方向，还,发生能量变化。,电子受原子的散射,a),被原子核弹性散射,b),被核外电子非弹性散射,+,R,n,-,R,e,(a),(b),散射角,:,散射电子运动方向与原来入射方向之间的,夹角，用,表示。,入射电子与原子核相互作用：,弹性散射截面,n,反映了一个孤立原子核,把入射电子散射到比,角度大的方向上去的能力。,r,n,瞄准距离,U,入射电子加速电压,Z,e,原子核电荷,单个原子对入射电子的散射,一般用散射截面来衡量一个孤立的核外电子把入射电子散射到比散射角大的方向上去的能力。,一个孤立的核外电子非弹性散射截面,e,：,r,e,入射电子对核外电子的瞄准距离,e,电子电荷,散射角,U,电子加速电压,入射电子与核外电子相互作用,一个原子序数为,Z,的原子有,Z,个核外电子，因此，一个原子把电子散射到,以外的散射截面,0,可以表示为：,原子序数越大，产生弹性散射的比例就越大。,注：弹性散射是透射电子显微成像的基础，而非弹性散射引起的色差将使背景强度增高，图像衬度降低。,入射电子与孤立原子的相互作用,透射电子显微镜小孔径角成像,为了确保,TEM,的高分辨率，采用小孔径角成像。它是通过在物镜后焦面上沿径向插入一个小孔径的物镜光阑来实现的。,小孔径角成像原理图,物镜光阑将散射角大于,的电子挡掉，只允许散射角小于,的电子通过物镜光阑参与成像。,由于电磁物镜放大倍数较大，物平面接近前焦点，因此物镜孔径半角,与光阑直径,d,和物镜焦距,f,之间关系如下：,物镜光阑直径越小或焦距越长，孔径半角越小。,透射电子显微镜小孔径角成像,质厚衬度成像原理,质厚衬度像主要取决于入射电子与入射原子的作用所产生的电子散射。,质厚衬度成像要点：,1,）电子束穿过试样后成发散状，发散角的大小取决于试样各区域的散射本领。,2,）发散的电子束经物镜聚焦后，小发散角的电子束穿过光阑参与成像，大发散角的电子束被光阑挡住，不能参与成像。,3,）如果电子穿过样品区域，小发散角的电子少，则穿过光阑孔发散角小的电子数目少，荧光屏就暗一些。,对于非晶样品而言，入射电子透过样品时碰到的原子数目越多,(,或样品越厚,),，样品原子核库仑电场越强,(,或样品原子序数或密度越大,),，被散射到物镜光阑外的电子越多，而通过物镜光阑参与成像的电子强度也就越低。荧光屏就暗一些，反之也是一样。,试样各部分对电子束散射本领的差异，经光阑作用后，在荧光屏上造成强度不一，变构成了通常所说的像。,质厚衬度成像原理,讨论非晶体样品的厚度、密度与成像电子强度的关系,(,推导过程从略,),，每立方厘米包含,N,个原子的样品的总散射截面为：,通过物镜光阑参与成像的电子束强度,I,随,Q,t,而呈指数衰减。,N,0,：阿伏加德罗常数；,:,密度；,A:,原子量；,0,：原子散射截面,强度为,I,0,的入射电子穿透总散射截面为,Q,，厚度为,t,的样品后，电子束强度,I,的变化。,质厚衬度成像原理,当,Q,t,=1,时：,一般定义,t,c,为临界厚度，即电子在样品中受到单次散射的平均自由程。,可以认为，,t,t,c,的样品对电子束是透明的，相应的成像电子强度为：,质厚衬度成像原理,由于：,若定义,t,为质量厚度，那么参与成像的电子束强度,I,随样品质量厚度,t,增大而衰减。,当,Q,t,= 1,时，,若定义,(,t ),c,为临界质量厚度，,随加速电压的增加，临界质量厚度增大。,质厚衬度成像原理,质厚衬度表达式的推导,若,I,A,表示强度为,I,0,的入射电子，通过样品,A,区域,(,厚度,t,A,，总散射截面,Q,A,),后，进入物镜光阑参与成像的电子强度。,若,I,B,表示强度为,I,0,的入射电子，通过样品,A,区域,(,厚度,t,B,，总散射截面,Q,B,),后，进入物镜光阑参与成像的电子强度。,那么投射到荧光屏或照相底片上相应的电子强度差：,那么定义图像,A,区域的衬度（或反差）为：,因为：,所以：,这说明用来制备复型的材料总散射截面,Q,值越大或复型相邻区域厚度差别越大,(,后者取决于金相试样相邻区域浮雕高度差,),，复型图象衬度越高。,若复型材料是同种材料制成的，则,Q,A,=Q,B,=Q,上式可以简化为：,质厚衬度表达式的推导,肉眼能辨认的最低衬度不应小于,5,，则复型必须具有最小厚度差：,如果复型材料是由两种材料组成的,(,如重金属投影的复型或萃取复型,),，假定凸起部分总散射截面为,Q,A,，此时复型图象衬度为：,由于投影金属或萃取复型的散射截面,Q,A,总是比复型材料大得多，所以经过投影的复型图像衬度要高得多。,质厚衬度表达式的推导,a),未经投影的复型,b),经投影的复型或抽取复型,质厚衬度原理,一级复型和二级复型,一级复型有两种，即塑料一级复型和炭一级复型,塑料一级复型,在已制备好的金相样品或断口样品上滴几滴体积浓度为,1%,的火棉胶醋酸戊酯溶液或醋酸纤维素丙酮溶液，溶液在样品表面展平，多余的溶液用滤纸吸掉，待溶剂蒸发后样品表面即留下一层,100nm,的塑料薄膜。然后将薄膜从表面揭下，剪成小于,3mm,的方块，即可观察使用。,塑料一级复型,制备时的注意事项,:,样品表面必须充分清洗，否则一些污染物留在样品上将使负复型的图象失真。,一级塑料复型的特点：,是负复型，与光学金相显微组织有很好的对应性。,制备方法十分简单，对分析直径为,20nm,左右的细节还,是清晰的。,可做金相分析，不宜做断口分析，其复型膜难以制备 。,分辨率不高，在电子束照射下容易分解。,塑料一级复型,碳一级复型,原理：,将表面清洁的金相样品放入真空镀膜装置中，在垂直方向上样品表面蒸发一层厚度为数十纳米的碳膜。把喷有碳膜的样品用小刀划成对角线小于,3mm,的小方块，然后把此样品放入配好的分离液内进行电解或化学分离，最后进行观察分析。,碳一级复型,二级复型,(,塑料碳二级复型,),二级复型是目前应用最广泛的一种复型方法。它是通过先制成中间复型，然后在中间复型上进行碳复型，再把中间复型熔去，最后得到的一种复型。醋酸纤维素,(AC,纸,),和火棉胶都可以做中间复型。,塑料碳二级复型,塑料碳二级复型的特点,制备复型时不破坏样品的原始表面。,最终复型是碳膜，它的稳定性和导电性都很好。,由于中间复型是塑料膜，塑料碳二级复型的分辨率和,塑料一级复型相当。,最终的碳复型是通过溶解中间复型得到的，不必从样品,上直接剥离。,最终的碳复型是一层厚度约为,10nm,的薄层，可以被电子束透过。,萃取复型,对第二相粒子形状、大小和分布的分析以及对第二相粒子进行物相分析，常采用萃取复型。,这种复型的方法和碳一级复型类似，只是金相样品在腐蚀时应进行深腐蚀，使第二相粒子容易从基体上剥离。此外，进行喷镀碳膜时，厚度应稍厚，约,20nm,左右。,在萃取复型的样品上进行电子衍射分析，可以直接测定第二相的晶体结构。,萃取复型,典型组织的复型电子显微分析,共析钢珠光体的复型图象,(0.78C,钢,680,等温转变,)6000,T8,钢珠光体的二次复型象,K,3,镍基高温合金中的,相,镍基合金的复型图像,典型组织的复型电子显微分析,30CrMnSi,钢回火组织,25CrNi3MoAl,合金的马氏体组织,典型组织的复型电子显微分析,不含银的,Al-4Zn-Mg,合金,175 ,时效,24h,含,0.3%Ag,的,Al-4Zn-Mg,合金,175 ,时效,24h,铝合金时效析出相的复型图像,典型组织的复型电子显微分析,低碳钢室温静载断裂时形,成的韧窝,(,复型,),低碳钢冷脆断口,(,复型,),典型组织的复型电子显微分析,飞机起落架上的铝镁合金的随机谱疲劳条带,典型组织的复型电子显微分析,粉末样品的制备,粉末样品制备的关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。,胶粉混合法,支持膜分散粉末法,粉末或颗粒样品制备的成败关键取决于能否使其均匀分散到支持膜上。,常用的支持膜有,火胶棉,和,碳膜,。,胶粉混合法,在玻璃片上滴火棉胶溶液，然后在玻璃片胶液上放少许粉末并搅匀，再压上另一玻璃片，两玻璃片对研并突然抽开，稍候，膜干。用刀片划出小方格，将玻璃片斜插入水杯中，在水面上下空抽，膜片脱落，用铜网将方形膜捞出，待观察。,支持膜分散粉末法,需透射电镜分析的粉末颗粒一般远小于铜网孔，因此要先制备对电子束透明的支持膜。常用的支持膜有火棉胶膜和碳膜 ，将支持膜放在铜网上，再把粉末放在膜上送入电镜分析。,粉末样品的制备,超细陶瓷粉末的透射电镜照片,a) Y,2,O,3,b)Fe,2,O,3,a,b,粉末样品的制备,打印墨水中的碳微粒,粉末样品的制备,金属或陶瓷薄膜的制备,复型技术的缺陷：,复型技术完全依赖于侵蚀浮雕的复制，与金相显微镜无本质区别。只能对观察物质表面的微观形貌，它无法获得物质内部的信息。,晶体薄膜样品的优势：,不仅能清洗地显示样品内部的精细结构，而且还能使电镜的分辨率大大提高。此外，结合薄膜样品的电子衍射分析，还可以得到许多晶体学方面的有关信息。,只有利用薄膜透射技术，方能在同一台仪器上同时对材料的微观组织和晶体结构进行原位对照分析。,金属薄膜样品的制备,对于透射成像的金属薄膜样品，对电子束必须是,“,透明,”,的。,1,）相同加速电压下，样品物质的原子序数愈高，临界,质量厚度愈小。,例：在,100KV,，获得相同的亮度，铝膜可以是几百纳米，而,铀膜只能有几十纳米。,2,）入射电子的加速电压越大，可以穿透的厚度越大。,例：如果加速电压从,100KV,提高到,1000KV,，可以穿透铁膜的,厚度可增加三倍。,薄膜样品的组织结构必须和大块样品相同。,样品相对电子束而言必须有足够的,“,透明度,”,。,薄膜样品应有一定的刚度和强度。,样品制备过程中不允许表面产生氧化和腐蚀。,薄膜应有较大的透明面积，以便选择典型的视,域进行分析。,薄膜制备方法必须便于控制，具备足够的可靠,性和重复性。,薄膜样品制备的基本要求,从实物或大块样品上切割厚度为,0.3,0.5 mm,厚的薄片（电火花、金刚石锯片）,样品的预先减薄。两种方式：,a),机械减薄,优点：快速和易于控制,缺点：难免应变损伤和样品温升,b),化学减薄,优点：速度快，没有机械硬化层，薄区面积大。,缺点：难以控制表面可能存有污染物。,制备,TEM,薄膜样品的三个步骤,黄铜支座,活络套筒,样品薄片,金相砂纸,镊子,薄片,耐酸漆,抛光液,研磨薄片样品用的支座,化学抛光减薄示意图,对较硬的材料：减薄至,70m,对较软的材料：减薄至,100m,制备,TEM,薄膜样品,（,3,） 最终减薄,a),电解抛光最终减薄,双喷式电解减薄装置示意图,优点：,方法简单，易于操作，可以获得较大透明面积的金属薄膜样品。,缺点：,合适的抛光液和工艺条件较难选取，该方法不能用于矿物、陶瓷等不导电的样品。,制备,TEM,薄膜样品,b),离子减薄法,通过高压电离的离子束轰击样品的表面，样品相对于入射束的倾角为,5,30,，试样的两个表面均受离子束轰击减薄。,离子减薄样品的示意图,制备,TEM,薄膜样品,Gatan,型离子减薄仪及其附件,(a),(b),Fe-30%Pd,合金的层片状马氏体组织的透射电镜照片。,(a),(b),分别是该合金不同方向的,TEM,照片，反应了该合金不同的磁性能。,TEM,薄膜样品示例,TEM photograph of ZrO2 distributed in 2Y-PSZ/steel composites.,Photograph of ZrO2 2Y-PSZ/steel composites fracture.,TEM,薄膜样品示例,SiC,陶瓷的透射电子形貌像和电子衍射斑点,TEM,薄膜样品示例,