结构化学课件第四章

Structural Chemistry,第四章 分子的对称性,第四章,分子的对称性,对称,是,几何,形状,、,系统,、,方程,及其他实际上或概念上之,客体,的一种特征典型地有，物件的,一半,为其另一半的,镜射,。,球面对称,几何上的对称,逻辑中的对称,生物学中的对称,化学中的对称,艺术和工艺的对称,（如：建筑学,/,陶器,/,被褥,/,地毯,/,音乐）,文学中的对称,通讯中的对称,心理上的对称,自我突破，突破自我。,地拖拖地,牙刷刷牙,茶煲煲茶,关公公关,气喘喘气,改变的环境影响人类的活动，活动的人类影响环境的改变。,小巷残月凝天空，亲人故土乡情浓。笑声犹在空怀旧，憔心客愁满苍穹。穹苍满愁客心憔，旧怀空在犹声笑。浓情乡土故人亲，空天凝月残巷小。,山山水水处处明明秀秀,秀秀明明处处山山水水,静泉山上山泉静,清水塘里塘水清,对称是自然界中普遍存在的一种性质,因而常常被认为是最平凡、最简单的现象。然而,对称又具有最深刻的意义。科学家、艺术家、哲学家从各种角度研究和赞美对称,，,“,完美的对称,”,、,“,可怕的对称,”,、,“,神秘的对称,”,，,这些说法都表明了对称性在人类心灵中引起的震撼。,在所有智慧的追求中，很难找到其他例子能够在深刻的普遍性与优美简洁性方面与对称性原理相比。,李政道,对称在科学界开始产生重要的影响始于,19,世纪。发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念。近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）。,杨振宁,对称,：,一个物体包含若干等同部分，对应部分相等。,对称性特点：,物体上存在若干个相等的部分，或可以划分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下，就好像没有动过一样（即物体复原），或者说这些相等部分都是有规律重复出现的。,分子对称性：,指分子的几何图形中（原子骨架、分子轨道空间形状）有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化，即交换前后图形复原。,研究分子对称性的意义,能简明的表达分子的构型,可简化分子构型的测定工作,帮助正确地了解分子的性质,指导化学合成工作,简化计算工作量,操作：,不改变分子中各原子间距离使分子几何结构发生位移的一种动作。,对称操作：,每次操作都能产生一个和原来图形等价的图形，通过一次,或几次操作使图形完全复原。,对称元素,:,旋转轴,对称操作,:,旋转,对称元素：,实现对称操作所依赖的几何要素（点、线、面及组合）。,分子中的对称操作共有六类，与此相应的对称元素也有六类。它们的符号差别仅仅是对称操作符号头顶上多一个,形的抑扬符,，就像算符那样。在不会引起误解的场合，抑扬符,常常省略。,点,线,面,组合,对称元素,对称中心,对称轴,对称面,反轴,或,象转轴,对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一个点是不动的，故分子的对称操作叫,“点操作”。,对称操作和对称元素是,两个相互联系的不同概念,，,对称操作是借助于对称元素来实现，而一个对称元素对应着一个或多个对称操作。,对称操作的矩阵表示：,各种操作相当于坐标变换。将向量（,x,，,y,，,z,）变为,（,x,，,y,，,z,）的变换，可用下列矩阵方程表达：,图形是几何形式,矩阵式代数形式,六种对称元素和对称操作,（,1,）恒等元素（,E,）和恒等操作,（,2,）旋转轴（,C,n,）和旋转操作,（,3,）镜面,和反映操作,（,4,）对称中心（,i,）和反演操作,（,5,）像转轴（,S,n,）和旋转反映操作,（,6,）反轴（,I,n,）和旋转反演操作,旋转是真操作,其它对称操作为虚操作,.,对称操作与对称元素,恒等操作,旋转,反映,反演,旋转反映 （旋转反演 ）,对称操作,旋转轴,镜面,对称中心,映轴 （反轴 ）,对称元素,即分子旋转,360,不变化的操作，存在于每个分子中。这个元素似乎不重要，但此条件对群论机制和分子分类却是必要的。,恒等操作的矩阵表示,经恒等操作后，点（,x,，,y,，,z,）坐标仍不变,旧坐标,新坐标,（,1,）恒等元素,E,和恒等操作,（,2,）旋转操作和旋转轴,分子绕轴旋转 度角后与原分子重合，此轴也称为,n,重旋转轴，简写为,C,n,。,旋转操作：将图形绕某一直线旋转一定角度的操作。,旋转轴：旋转操作所依据的几何元素是一条直线，称为旋转对称轴。,对称元素,:,旋转轴,对称操作,:,旋转,C,n,轴：将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形。,n,次旋转轴,单重（次）轴（,C,1,）,二重（次）轴（,C,2,）,三重（次）轴（,C,3,）, ,n,重（次）轴（,C,n,）,旋转轴能生成,n,个旋转操作，记为：,（,2,）旋转操作和旋转轴,对称轴是分子中一条特定的直线，其相应的操作是把分子图形以直线为轴旋转某个角度，能产生分子的等价图形。,按照能使分子完全复原时绕轴旋转的最少次数，可将对称轴分为：,（,2,）旋转操作和旋转轴,基转角,：能够使分子复原的最小旋转角度。,旋转角度按逆时针方向转动,n,指图形完全复原旋转基转角,的次数，称为轴次。,旋转轴就是依据轴次命名的。,n,次旋转轴的记号为,C,n,。,分子中若有多个旋转轴，轴次最高的,称为主轴，其余的为非主轴。,主轴的方向定义为分子的,z,方向。,（,2,）旋转操作和旋转轴,有一个,C,3,轴，主轴,有一个,C,2,轴，非主轴,BF,3,分子,旋转操作是实动作，可以真实操作实现。,（,2,）旋转操作和旋转轴,C,3,C,3,C,3,C,3,3,（,2,）旋转操作和旋转轴,旋转操作的矩阵表示,若将,z,轴选为旋转轴，旋转操作后的新旧坐标间的关系为：,x,y,（,x,，,y,）,（,x,，,y,）,C,2,轴旋转操作对应的矩阵：,C,n,轴通过原点和,z,轴重合的,k,次对称操作的表示矩阵为：,（,2,）旋转操作和旋转轴,（,3,）反映操作和镜面,镜面：如果一分子中所有原子经一平面反映的结果，与原分子相比没有差别，就称此分子有一个镜面（对称面）,反映操作：使分子中的每一点都反映到该点到镜面的垂线延长线等距离处。,对称面相当于一个镜面，它把分子图形分成两个完全相等的对称部分，两部分关系互为镜中映像,。,连续进行两次反映操作等于主操作，反映操作和它的逆操作相等。,连续进行反映操作可得：,（,3,）反映操作和镜面,根据镜面与旋转轴在空间排布方式，分为：,v,，,h,，,d,（,3,）反映操作和镜面,垂直平面、水平平面、平分平面,（,3,）反映操作和镜面,H,2,O,NH,3,v,：通过主轴的镜面,（,3,）反映操作和镜面,d,：通过主轴的镜面,，同时又平分副轴（一般为,C,2,）的夹角,（,3,）反映操作和镜面,h,：垂直主轴的镜面,（,3,）反映操作和镜面,若镜面和,xy,平面平行并通过原点，则反映操作,xy,将,任意一点（,x,，,y,，,z,）变为（,x,，,y,，,-z,）新旧坐标间的关系,用矩阵方程可表示为,镜面操作是一种虚动作。,（,3,）反映操作和镜面,平面型分子中至少有一个镜面，即分子平面。,（,3,）反映操作和镜面,（,3,）反映操作和镜面,（,4,）反演操作和对称中心,对于具有对称中心的分子，其中的任何一个原子，在中心的另一侧，必能找到一个同它对应的同类原子，,互相对应的两个原子和中心点同在一条直线上，且距离相等。,连续进行两次反演操作等于主操作，反演操作和它的逆操作相等。,反演操作的矩阵表示：,（,4,）反演操作和对称中心,（,5,）,N,2,（,6,）,CO,（,7,）,H,2,O,（,8,）乙炔,（,4,）反演操作和对称中心,（,5,）旋转反演操作和反轴,若将分子绕某轴旋转,2,/n,角度后，再经过对称中心反演产生分子的等价图形，该对称操作称为旋转反演，记为：,I,n,。相应的对称元素称为反轴，用,I,n,表示,CH,4,没有,C,4,，但存在,I,4,。,（,5,）旋转反演操作和反轴,（,5,）旋转反演操作和反轴,旋转反演操作的矩阵表示,（,5,）旋转反演操作和反轴,I,6,包括,6,个动作。,（,5,）旋转反演操作和反轴,（,5,）旋转反演操作和反轴,（,6,）旋转反映操作和映轴,如果分子图形绕轴旋转一定角度,2,/n,后，再作垂直,此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，这样,的对称操作称为旋转反映，记为：,S,n,，对应的对称,操作元素叫映轴，记为：,S,n,旋转反映，先反映后旋转，先旋转后反映是等价的，即,旋转反映操作的矩阵表示：,偶极矩是表示分子中电荷分布情况的物理量。分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系,-,可由分子的对称性推测分子有无偶极矩，也可由分子有无偶极矩以及偶极矩的大小了解分子结构的信息,。,对称性与偶极矩,分子的手性与旋光性,许多化学物，特别是有机化合物具有旋光性。,化合物是否具有旋光性与它的分子对称性密切相关。有机化学中常用有无不对称碳原子作为有无旋光性的标准，这是一个简单实用但不够严密的标准。,任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。,(,由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面,),但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：,第一种情况,:,分子与其镜象完全相同,可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子,.,分子,镜象,实操作,(,具有,S,n,的,),分子,镜象,分子,反映,旋转,橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有,S,n,”,.,根据,n,的不同可以写出,:,S,1,=,，,S,2,=i,，,S,4,=,S,4,。,旋转,旋转反映,结论：具有,、,或,i,、,或,S,4,的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。,(,具有,S,n,的,),分子,镜象,分子,反映,旋转,旋转,旋转反映,(,没有,S,n,的,),分子,镜象,分子,旋转反映,反映,旋转,第二种情况,:,分子不具有,S,n,(,也就没有,、,或,i,、,或,S,4,),分子与其镜象只是镜象关系，并不全同,.,这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合,称为手性分子,.,图解如下,:,橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作,(,旋转,),而完全迭合，原因来自“分子不具有,S,n,”,这一前提,(,从而也没有,、,没有,i,、,没有,S,4,),.,任何分子包括手性分子，都能用“镜子”产生镜像，但手性分子本身并无镜面。,左手与右手互为镜象,.,你能用一种实际操作把左手变成右手吗？,对于手做不到的,对于许多分子也做不到,.,这种分子就是手性分子,.,结论：不能用实际操作将分子与其镜象完全迭合的分子是手性分子，分子没有虚轴,S,n,也就没有,、,没有,i,、,没有,S,4,分子旋光性的对称性判据,:,具有虚轴,S,n,(,包括,、,或,i,、,或,S,4,),的分子是非手性分子,没有旋光性；没有虚轴,S,n,(,也就没有,、,i,和,S,4,),的分子是手性分子,具备产生旋光性的必要条件（但能否观察到还要看旋光度的大小）,.,手性分子通常属于,C,n,、,D,n,群,.,群的定义,群是按照某种规则相互联系着的一些元素的集合，其中元素在明确定义的结合运算下服从一定规则，,集合内的元素在数学上是抽象的，但在物理或化学以及其他学科的应用中，这些元素将具有特定的物理意义和几何意义,。,群是用来表示对称性直观概念的一直抽象数学工具，,群元素可以是数字、文字、符号、函数、矩阵动作等具有明确定义的内容,。集合可以是一类事物、一组数字、一些图形、一类概念等。,分子点群能够系统地概括分子的对称性。用群论研究与对称性相关的分子性质时，确定分子点群更是首要的一步。,一个有限分子的所有对称操作的完全集合，即对称操作群，称为分子点群（一个有限分子不只一种对称元素，是一个对称元素系）。,分子的全部对称操作的集合构成分子点群。称其,“,点,”,，是因为分子是一个有限大小的物种，,因而对于任一对称操作都至少有一点不动（这一点不必有原子存在），所有的对称元素必须至少有一个公共交点；,称其,“,群,”,，是因为分子中全部对称操作的集合满足群的四个条件。,构成群的四个条件,封闭性,若,A,和,B,为同一群的对称操作，则,AB=C,，,C,也是群,G,中的一个对称操作。,主操作,每个群中必须都有一个主操作,E,。,逆操作,每一个对称操作都存在一个逆操作，逆操作也是群中的一个操作。,结合律,满足乘法结合律，即：,A,（,BC,）,=,（,AB,）,C,例：全体正、负整数和零的集合对于加法运算构成一个群,G=,0,，,1,，, 2,，,例：,H,2,O,分子全部对称操作对于乘法运算（即两个操作连续作用）构成一个群。,例：,4,个操练动作：立正、向左转、向右转、向后转构成一个群,群的阶和子群,群中元素的数目为群的阶；,群中所包含的小群称为子群,共轭元素和群的分类,若,X,和,A,是群,G,中的两个元素，有,X,-1,AX=B,，这时，,称,A,和,B,为共轭元素，群中相互共轭的元素的完整集,合构成群的类。,群的乘法表,对于,h,阶的有限群，当知道了它的,h,个元素以及这些元素的全部乘积（,h,2,）那么这个群就完全确定了。,群的乘法表可以简明地概括群中元素之间的关系。,群的乘法表由,h,行和,h,列组成，按同样顺序写出群元素，通常规定按（列元素）,（行元素）的顺序相乘，得到表中相应结果。（行元素先作用，列元素后作用）,在乘法表中每个元素在每一行和每一列中只出现一次，不可能有两行是全同的，也不可能有两列是全同的。每行和每列都是元素的重新排列。,H,2,O,，对称元素,E,，,C,2,，,yz,，,xz,C,2v,v,v,C,2,每个元素在同一行（同一列）中只出现一次。两实操作和两虚操作的乘积都是实操作；一实一虚的乘积为虚操作,。,C,3,v,a,v,b,v,c,属,6,阶群,例：,NH,3,对称元素，,C,3,，,v,a,，,v,b,v,c,，,对称操作,分子点群,分子中全部对称操作的集合构成分子点群,(point groups,).,分子点群可以归为四类,:,(,1),单轴群,:,包括,C,n,、,C,nh,、,C,nv,;,(2),双面群,：包括,D,n,、,D,nh,、,D,nd,;,(3),立方群,：包括,T,d,、,T,h,、,O,h,、,I,h,等,;,(4),非真旋轴群,：包括,C,s,、,C,i,、,S,4,等,.,单轴群,:,包括,C,n,、,C,nh,、,C,nv,点群， 旋转轴只有一条,C,n,群：,只有一条,n,次旋转轴,C,n,.,对称操作共有,n,个，阶次为,n,。,分子中常见的,C,n,点群有,C,1,，,C,2,，,C,3,C,1,：不动操作。它表示没有任何对称的晶体。,单轴群,:,包括,C,n,、,C,nh,、,C,nv,点群， 旋转轴只有一条,C,1,群,C,3,群,C,3,通过分子中心且垂直于荧光屏,单轴群,:,包括,C,n,、,C,nh,、,C,nv,点群， 旋转轴只有一条,C,2,h,群,:,反式二氯乙烯,C,2,h,群: N,2,F,2,C,2,垂直于荧光屏,h,在荧光屏上,C,nh,群,:,除有一,n,次旋转轴,C,n,外，还有与之垂直的一个镜面,h,.,单轴群,:,包括,C,n,、,C,nh,、,C,nv,点群， 旋转轴只有一条,C,3,h,群,C,3,垂直于荧光屏,h,在荧光屏上,R,R,R,单轴群,:,包括,C,n,、,C,nh,、,C,nv,点群， 旋转轴只有一条,C,nv,群：除有一,n,次旋转轴,C,n,外，还有与之相包含的,n,个镜面,v,.,H,2,O,中的,C,2,和两个,v,C,2v,群：,菲,C,2v,群：臭氧,C,3,v,：,CHCl,3,C,3,v,：,NF,3,C,4,v,群,：,BrF,5,C,5,v,群：Ti(C,5,H,5,),C,v,群：N,2,O,双面群：,包括,D,n,、,D,n,h,、,D,n,d,.,这类点群的共同特点是旋转轴除了主轴,C,n,外，还有与之垂直的,n,条,C,2,副轴,.,立方群：包括,T,d,、,T,h,、,O,h,、,I,h,等,.,共同特点是有多条高次,(,大于二次,),旋转轴相交,.,非真旋轴群,:,包括,C,s,、,C,i,、,S,4,这类点群的共同特点是只有虚轴,(,不计包含在,S,n,中的,Cn/,2.,此外,i,=,S,2, = S,1,).,分子,线形分子,:,有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体,),只有镜面或对称中心,或无对称性的分子,:,只有,S,2n,(,n,为正整数）分子,:,C,n,轴,(,但不是,S,2,n,的简单结果,),无,C,2,副轴,:,有,n,条,C,2,副轴垂直于主轴,:,确定分子点群的流程简图,群论与化学,结构化学中，群论把原子、分子、晶体的对称性概念置于严格的数学基础之上，准确推断对称性产生的后果，以减少计算量。,用群论可以确定原子轨道或群轨道如何构成分子轨道，对原子或分子的状态分类，确定状态之间的跃迁选律，找出分子振动简正模式，,群论在化学中的应用几乎都要用到特征标表。,G E A B C,E E A B C,A A B C E,B B C E A,C C E A B,群的概念是由法国的数学家,E.,伽罗瓦（,Evariste,Galois 1811- 1832),于十九世纪三十年代首先提出来的。这位数学奇才在其短暂的生命历程中，为近代数学的创立于发展做出了巨大贡献。在他逝世后的几十年中，经过许许多多数学家的辛勤努力，“群论”得到了不断地发展和完善，从而成为数学领域中的重要组成部分。,群论是近世代数的一个分支。虽然群论是研究事物与对称有关结构的表示方法的抽象数学。但在诸多科学研究领域中有着广泛应用。,群论的最早应用之一是在晶体结构研究方面。随着,X-,射线分析的发展，这一应用得到了改进和完善。然而，这些应,用完全属于纯粹的几何分类问题，但并没有深奥的物理意义。,直到二十世纪初，,Herman,Weyl,（,1885 1955,）和,Eugene,Paul Wigner,（,1902 1995,）的研究工作，使得群论的应用领域得以极大的扩展。,Wigner,在二十世纪二十年代末期发展了群论与量子力学的联系。,Weyl,深信自然界的和谐性可用数学上漂亮的定律来表示。,他创造了连续群矩阵表示的广义定理，并发现了量子力学的许多规律可用群论的到最好的理解。,Wigner,的最大贡献在于把群论应用于原子和原子核问题，,1963,年他与同行一起荣获若贝尔物理奖。,由原子构成的分子具有一定的几何构型，包含着一定数量的对称元素（即有确定的点群）。分子的几何构型确定了分子的化学性质、物理性质和光谱特征。,化学中应用最广的是点群。通过对分子的对称操作进行矩阵表示后，约化后的不可约表示能够解释化学键的成键特征、化学反应过程守恒原理，通过分子光谱确定分子的能级。特别是在量子化学计算中，根据分子波函数和算符的对称性，简化计算量。,在现代的配位化学研究中，分析成键性质、晶体结构分析、光谱指定、磁学性质分析等方面，点群已成为必不可少的得力工具。,在对称点群中，每个对称元素对应一个对称操作，每个操作可用一个矩阵表示，一个分子的全部对称操作形成一个群。,一个分子的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成一个对称操作集合。该集合具有数学上群的性质。,抽象群的数学理论是近世纪数学和有关对称性一般结果。,群论是数学中的一门学科，但同时被应用到许多科学领域。例如：点论在化学中用来描述分子的对称性，洛伦兹群是相对论的核心部分，空间群在晶体物理的研究中起到关键作用。,群论在量子化学和光谱学研究中也是最有力的数学工具之一，它帮助热人们预测、解释、简化复杂的理论和数据。,特征标的性质和特征标表,不可约表示,特征标,对称元素,对称操作的作用对象,（被变换的物理量）,也称为变换的基,一个物理量在体系所属点群的,对称操作作用下发生变换，变换的,性质可用一套（行）数字来表示。,这种表示叫特征标表示,其中每个数字叫特征标,群的不可约表示的,Mulliken,符号,特征标,-,特征标表中的数字,1.,每个特征标代表基在点群的对称操作作用下变换的方式,1,：大小、方向不变,-1,：大小不变，方向相反,0,：从原位置移走,2,.,每行特征标代表某个或某几个物理量（基）的对称性,每行特征标代表一个不可约表示（最基本的表示，不能再约化）,