苯加氢的流程工艺

1,1,概论,河北工业职业技术学院,Hebei,College of industry and Technology,48,学时。,2,粗苯加氢精制原理,3,粗苯加氢催化剂与制氢,4,粗苯加氢精制工艺,(,萃取精馏,),5,苯加氢车间主要操作和安全防火,6,初馏分加工和古马隆,-,茚树脂生产,粗苯精制工艺,课程复习,本工程的原料主要有焦化粗苯和氢气,粗苯来源,(08,年数据,),中润公司,220,万吨,/,年（一期已建成，二期待建）、迁安中化公司,220,万吨,/,年（一期已建成，二期在建）焦炭生产能力，最终形成年产粗苯近,4.84,万吨的生产能力，其余,5.16,万吨可从周边地区外购,氢气来源,氢气可以充分利用相邻,25,万吨,/,年焦炉煤气制甲醇项目装置提供的煤焦化合成甲醇的驰放气，经过,PSA,变压吸附，净化而得到。,驰放气的主要组成,H,2,79%,、,N,2,10%,、,CO 5%,、,CO,2,4%,、,CH,4,2%,唐山中润公司苯加氢项目,4,1,概论,德国,Uhde,低温气相加氢技术（,KK,法）工艺流程简图,6,一、粗苯的组成、性质,苯族烃：,90%,以上 ，（苯、甲苯、二甲苯和三甲苯、,环戊二 烯、 古马隆、茚）,含硫化合物：,5%7%,（二硫化碳、噻吩等）,含氧化合物：,0.1%0.6%,（ 酚、甲酚、二甲酚等）,含氮化合物：,0.1%0.5%,（吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶等）,饱和烃：,0.5%2%,（,环己烷、庚烷,等）,萘：,0.5%2%,1,概论,二、粗苯的加工方法,酸洗法,催化加氢法,萃取精馏法,酸洗法已淘汰，不多介绍。,高温加氢由于压力、温度高，投资大也不做推荐，,萃取精馏法 纯物理方法，正在工业化简单介绍。,低温加氢法由于压力、温度低，产品多，采用多,高温加氢,600650,中温加氢,500550,低温加氢,350380,1,概论,物料名称,收率,%,进料：,粗 苯,100,出料：,苯,66.72,甲 苯,16.16,二甲苯,3.68,非芳烃,2.40,C8,及,C9,1.08,重 苯,8.80,合计,100.00,三、产品与质量,1,概论,粗苯含有,40,种以上的物质。,通过加氢蒸镏等方法加工,分离成苯、甲苯、二甲苯、,非芳烃（初馏分）、,重苯等产品。,现行国家标准,焦化苯的质量指标,GB/T2283-2008,焦化甲苯质量指标,GB/T2284-2009,焦化二甲苯质量指标,GB/T2285-93,三、产品与质量,1,概论,名词解释：,1,、蒸馏试验：,说明产品中物质集中的程度。,产品越纯净，则沸点范围越窄，,初馏点温度越高，终点温度越低。,2,、酸洗比色：,一定量的苯类产品和浓度为,95%,+,0.5%,的硫酸进行混合， 经反应后，杂质使硫酸层染色，与标准比色液比较硫酸层颜色的深度，称为酸洗比色。,产品中杂质含量越多，硫酸着色越深。,标准比色液：,是用,1:1,硫酸溶液配制成的不同浓度的重铬酸钾溶液。从每升重铬酸钾,0.05g,一直到,5g,共,18,种。,3,、溴价：,不饱和化合物能与溴起反应。,在规定条件下，溴与,100ml,苯类产品试样反应，溴的消耗克数即为溴价。,溴价的高低反应试样中不饱和化合物含量的大小。,4,、结晶点：,100%,纯苯的结晶点是,5.53,，,可用结晶点表明产品的纯度,。,高温加氢,温度是：,600650,，,催化剂：,Cr,2,O,3,-Al,2,O,3,加氢,反应：,脱硫、脱氮、 脱氧、裂解和脱烷基,。,产物：,裂解和脱烷基所生成的烷烃大多为,C,1,、,C,2,及,C,4,等低分子烷烃。,因而在加氢油中沸点接近芳烃的非芳烃含量很少，仅,0.4%,左右。采用高效精馏法分离加氢油即可得到纯产品。,产品：,只有纯苯，,其结晶点可达,5.5,以 上，纯度,99.9%,。,中温加氢,温度是：,500550,，,催化剂：,Cr,2,O,3,-MoO,2,-Al,2,O,3,加氢,反应：,脱硫、脱氮、 脱；裂解,弱,和脱烷基,弱,。,产物：,裂解和脱烷基所生成的烷烃为,C,1,、,C,2,及,C,4,等低分子烷烃少。,苯的产率低，苯残油量多。提取苯之后的残油可以再精馏提取甲苯。当苯、甲苯中饱和烃含量高时，可以采用萃取精馏分离出饱和烃。,产品：,纯苯，甲苯、二甲苯、非芳烃,低温加氢,温度是：,350380,，,催化剂：,CoO-MoO,2,-Fe,2,O,3,系,加氢,反应：,脱硫、脱氮、 脱氧、,加氢饱和,。,产物：,较多的饱和烃,(,由于低温加氢反应不够强烈，裂解反应很弱,),需要采用共沸精馏、萃取精馏等方法，才能获得高纯度芳烃产品。,产品：,纯苯，甲苯、二甲苯、非芳烃,项目,酸洗法,低温加氢法,高温加氢法,生产状况,投产后一直稳定,技术稳定可靠,投产后一直稳定,处理不饱和杂质,硫酸洗涤,加氢,加氢,蒸馏方式,简单蒸馏,萃取蒸馏法,简单蒸馏,洗涤剂,浓硫酸、氢氧化钠,纯苯质量,结晶点,5.0,5.2,5.50,5.50,全硫,ppm,200,500,0.5,0.5,纯度,%wt,99.9,99.99,99.99,产品品种,苯、甲苯、二甲苯,苯、甲苯、二甲苯、非芳烃,苯,工艺污染物,酸焦油,3,8%,、再生酸,5,6%,无,无,材料选择,难,易,难,仪表选择,易,易,难,操作、维修,难,易,难,投资,少,中等,多,经济效益,差,好,一般,酸洗法加氢法加工粗苯方法的比较,一、高温,(LITOL,法,),催化加氢主要化学反应,加氢原料：轻苯或三苯馏分,加氢方法：气相催化加氢,脱除物：烯烃、环烯烃、噻吩等有机硫化物及,吡啶等含氮化合物等杂质,转化成相应的饱和烃而除去,苯的同系物加氢脱烷基反应，转化为苯及低分子烷,烃,2,粗苯加氢精制原理,二、低温,(K-K,法,),催化加氢主要化学反应,加氢原料：轻苯或三苯馏分，可以参入焦化轻油,加氢方法：气相催化加氢,或,气液相催化加氢,脱除物：烯烃、环烯烃、噻吩等有机硫化物及,吡啶等含氮化合物等杂质,转化成相应的饱和烃而除去,不发生加氢脱烷基反应，产品为三苯等,2,粗苯加氢精制原理,3,粗苯加氢催化剂与制氢,一、,加氢催化剂,催化剂填充,粗苯加氢催化剂,催化剂的活化和再生,新制备的催化剂，,均为氧化态,活性不高、稳定性不好，选择性也差,1,、新制备的催化剂的特点,2,、新制备的催化剂的硫化,（,预硫化处理,）,新制备的催化剂,反应炉,二硫化碳、硫醇、硫醚及,含有少量的硫化氢的氢气,硫化态,活化催化剂,氧化态,MoS,2,、,Co,9,S,8,3,粗苯加氢催化剂与制氢,3,、催化剂的再生,（,1,）活性 ？,催化剂经长期使用，,由于表面沉积了碳质。,加热器,加热沉积物达到燃点温度（约,390400,）,失活催化剂,氧气,水蒸气,再生催化剂,硫化处理,活化催化剂,催化剂的寿命为,35,年,（,2,）再生方法,氧化态,硫化态,（,C+H,2,O,CO+H,2,、,C+2H,2,O,CO,2,+H,2,）,3,粗苯加氢催化剂与制氢,二、,制氢,3,粗苯加氢催化剂与制氢,一、补给氢及质量要求,二、粗氢的来源与组成,甲醇,释放气,烃类蒸气转化及水的电解。,氨裂解、甲醇蒸气转化和从各种工业排气中回收的氢，,H,2,79%,、,N,2,10%,、,CO 5%,、,CO,2,4%,、,CH,4,2%,，,焦炉煤气。,3,粗苯加氢催化剂与制氢,三、粗氢的纯化方法,(1),深冷分离法,。,(3),变压吸附,(PSA),分离法。,(2),膜分离法。,（,4,）转化法,加氢反应气体的转化法制氢,以分离的加氢反应气体为原料气，经水蒸气重整和一氧化碳变换，使其中的甲烷和一氧化碳转化为氢气的过程,.,原料气预处理,水蒸气重整,一氧化碳变换,三个生产过程,原料气的组成,10,高温加氢的高压分离器分离出的反应气体,CH,4,约,50,、苯小于,10,、,H,2,S,小于,1,3,粗苯加氢催化剂与制氢,脱硫、脱苯、脱硫,2,变压吸附法分离,氢,气,（,1,）变压吸附,(PSA),分离气体的基本原理是：,利用吸附剂对不同气体,在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异，以及吸附剂的吸附容量随压力变化而变化的特性，,对混合气体某些组分在压力条件下吸附、降压解析，以实现气体分离及吸附剂再生的目的。,在高压条件下，利用分子筛等吸附剂，吸附其他分子，让氢气分子通过，得到纯度非常高的氢气作加氢原料。然后减压脱附，将杂质气体放出来。,3,粗苯加氢催化剂与制氢,吸附剂,硅胶、活性炭,（吸附,CO,2,）,活性氧化铝,（吸附水汽）,分子筛,（吸附,CO,、,CH,4,）等,压缩机,煤气,预处理,变压吸附,脱氧,干燥,99.99%,氢气,99.5%,氢气,3,粗苯加氢催化剂与制氢,4,粗苯加氢精制工艺,一、 高温,(,莱托法,),加氢精制工艺,1,、粗苯预蒸馏,2,、轻苯加氢预处理,（轻苯的加热汽化,-,蒸发器中）,3,、轻苯预加氢,（脱除苯乙烯及其同系物,-,预反应器）,（粗苯分离为轻苯和重苯,预蒸发器）,完成原料轻苯的加氢裂解、脱氧、脱氮,部分加氢脱烷基和加氢脱硫等反应,-,主反应器,。,4,、,LITOL,法加氢,加氢油通过稳定塔系、白土塔系、苯蒸馏塔系和产品的碱洗涤处理，得到合格的特级苯,-,苯塔。,5,、苯精制,二、 高温,(,莱托法,),加氢精制步骤,三、 低温,(KK,法,),加氢精制工艺,焦炉气制氢单元（,99.9%,）,粗苯原料预处理单元,轻苯加氢单元,加氢油预精馏单元,BT,馏分加工（萃取蒸馏）单元,XS,馏分加工单元,工艺组成,-6,部分；,三、 低温,(KK,法,),加氢精制工艺,工艺特点,-7,条,四、 低温,(KK,法,),加氢精制步骤,1,、粗苯原料预处理单元,粗苯在脱重，轻苯气化，氢气保护,-,粗苯多段蒸发,粗苯多段蒸发的作用、结构，工作过程,？,2,、,轻苯（,混合油）加氢,（,1,）,工艺流程,与多级换热的顺序：,多段蒸发器顶来的蒸发油气,换热,（与粗加氢油）,预反应器,换热,（与粗加氢油）,管式炉,主反应器,分离器,换热,（与多级）,粗加氢油,（,1,）预反出口气体，（,2,）蒸发油气；（,3,）循环氢气；（,4,）原料粗苯；（,5,）分离气体 ；（,6,）冷却水,40,注水,（,6,）（,5,）,分离水,放散气体,四、 低温,(KK,法,),加氢精制步骤,2,、,轻苯（,混合油）加氢,四、 低温,(KK,法,),加氢精制步骤,(2),要明确的问题,预反应器发生哪些轻苯加氢反应？举例,主反应器发生哪些轻苯加氢反应？举例,各反应器的催化剂是什么？温度压力各是多少？,主反应器后的加氢反应物体在进入分离器前为什么要注水？,主反应器后的加氢反应气体温度,290355,，其热量是如何利用的,3,、 加氢油预蒸馏,四、 低温,(KK,法,),加氢精制步骤,粗加氢油在稳定塔最大限度地蒸出不凝性气体（,H,2,、,N,2,、,NH,3,、,H,2,S,）（后称为净加氢油，也就是,BTXS,馏分）；,全馏分常压蒸馏分馏出苯,甲苯馏分（,BT,馏分）,和二甲苯,溶剂油馏分（,XS,馏分）。,（,1,）目的,：,（,2,）工艺流程要点（塔温、塔压）,粗苯低温加氢精制工艺,脱出加氢油中菲芳烃的方法按照加工馏分分,：,BT,馏分法和全馏分法,（溶剂萃取低温加氢法。）,四、 低温,(KK,法,),加氢精制步骤,4,、,BT,馏分加工（萃取蒸馏）,四、 低温,(KK,法,),加氢精制步骤,与苯的相对挥发度很小；,(,如苯与环己烷的相对挥发度,为,1,15),，,与苯的沸点差小；,苯的沸点,80.1 ,环己烷,沸点,80.7,甲苯的沸点,110.6 ,甲基,环己烷,沸点,100.3,正庚烷,沸点,98.5,能形成共沸混合物。,用普通精馏法不能分离，,(1),为什么,BT,馏分要萃取蒸馏？,低温加氢产生,BT,馏分,中的饱和碳氢化合物：,脱除馏分中的非芳烃,目的,:,(2),萃取蒸馏的基本单元,-,萃取溶剂循环系统,+,精馏塔,(,萃取蒸馏塔,),+,汽提塔组成。,(3),萃取蒸馏过程,:,萃取蒸馏塔,原料,(,芳烃分馏物,),贫萃取溶剂,溶解了芳烃,(,萃取溶剂,+,芳烃,),汽提塔,芳烃,非芳烃,4,、,BT,馏分加工（萃取蒸馏）,（,4,）萃取精馏的概念,萃取精馏,是向,精馏塔,顶连续加入高沸点添加剂也就是萃取剂，改变料液中被分离组分间的相对挥发度，使普通精馏难以分离的液体混合物变得易于分离的一种特殊精馏方法。,4,、,BT,馏分加工（萃取蒸馏）,能够提高非芳烃与芳烃之间的相对挥发度,对芳烃有很大的溶解度，同时也能溶解非芳烃，否则就不适用于芳烃萃取蒸馏。,萃取溶剂的沸点应大大高于芳烃，这样便于汽提芳烃。,与待分离组分不会产生共沸混合物。,热稳定性和化学稳定性较好，循环使用过程损失小。,（,5,）萃取剂的选择原则,N,甲酰吗啉是首选，也有采用环丁砜和,N,甲基吡咯烷酮等作萃取剂的,4,、,BT,馏分加工（萃取蒸馏）,（,6,）常用萃取剂,4,、,BT,馏分加工（萃取蒸馏）,（,7,）工艺流程与技术要点,在苯加氢反应工艺上,:,与萃取蒸馏低温加氢法相近,，,加氢油的处理工艺上,:,是以,环丁砜为萃取剂,采用,液液萃取工艺,，,分离芳烃与非 芳烃,.,溶剂萃取低温加氢法,加氢油（,BTXS,馏分）的溶剂萃取,加氢油（,BTXS,馏分）的溶剂萃取,工艺要点,（,1,）,粗苯经预蒸馏塔分离成轻苯和重苯,。,（,2,）,轻苯与补充氢气和循环氢气混合，经加热器加热部分气化。,（,3,）,气液两相混合状态进入一级反应器,催化剂为,Ni-Mo,。,（,一级反应器中保持部分液相的目的是防止反应器内因聚合而发生堵塞 ）,（,4,）,一级反应器后产物完全气化后进入二级反应器,催化剂为,Co-Mo,。,（,5,）,二级反应器产物经冷却后被注入软水，然后进入分离器 。（,循环氢气、水和加氢油）,（,6,）,加氢油经稳定塔排出,NH,3,、,H,2,S,后进入萃取塔,。,（,7,）,萃取塔的作用是以环丁砜为萃取剂把非芳烃脱除掉，汽提塔进一步脱除非芳烃 。,（,8,）,回收塔把芳烃与萃取剂分离开，回收塔出来的芳烃经白土塔，除去微量的不饱和物 。,（,9,）,进入苯塔、甲苯塔、二甲塔精馏，最终得到苯、甲苯、二甲苯,加氢油（,BTXS,馏分）的溶剂萃取,5,、,XS,馏分加工,四、 低温,(KK,法,),加氢精制步骤,1,、苯加氢车间,油库,的任务,原料、产品及中间产品的接受、贮存和发送。,一、苯加氢车间油库和安全防火,2,、,贮存工艺主要原则,：,料液均匀质量稳定、,减少挥发损失,便于贮槽放水,5,苯加氢车间主要操作和安全防火,3,、苯加氢原料,少量的杂油：,包括焦油粗制产生的,轻油,、,重苯、不合格产品,、需要重蒸的,中间馏分,以及,放空槽所收集的油类,等。,精制原料：,轻苯或粗苯,按比例混入原料中，少量。,二、苯加氢催化剂的填充,5,苯加氢车间主要操作和安全防火,6,初馏分加工和古马隆,-,茚树脂生产,一、初馏分加工的方法产品,二、古马隆,-,茚树脂生产的步骤,项目,酸洗法,低温加氢法,高温加氢法,生产状况,投产后一直稳定,技术稳定可靠,投产后一直稳定,处理不饱和杂质,硫酸洗涤,加氢,加氢,蒸馏方式,简单蒸馏,萃取,(,、,),蒸馏,简单蒸馏,催化剂,预反应器,NiMo,CoMo,主反应器,CoMo,Cr,系,洗涤剂,浓硫酸、氢氧化钠,反应温度,预反应器,190,210,260,主反应器,280,350,620,反应压力,预反应器,2.5Mpa,5.5,Mpa,主反应器,2.4,Mpa,5.4,Mpa,酸洗,-,高温,-,低温加氢精制 比较,项目,酸洗法,低温加氢法,高温加氢法,产品品种,苯、甲苯、二甲苯,苯、甲苯、,二甲苯、非芳烃,苯,纯苯质量,结晶点,5.0,5.2,5.50,5.50,全硫,ppm,200,500,0.5,0.5,纯度,%wt,99.5,99.95,99.95,工艺污染物,酸焦油,3,8%,无,无,再生酸,5,6%,材料选择,难,易,难,仪表选择,易,易,难,操作、维修,难,易,难,投资,少,中等,多,经济效益,差,好,一般,酸洗,-,高温,-,低温加氢精制 比较,谢谢！,祝同学们取得好成绩！,粗苯精制工艺,课程复习,