第四章：NMR

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,核磁共振 （,NMR,）,nuclear magnetic resonance,核磁共振波谱，常用,NMR,表示，与红外光谱、紫外光谱一样，也是一种能谱。,测定这种能谱的依据，是一些原子核（如,1,H,、,13,C,、,19,F,等）在磁场中会产生能量分裂，形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行照射时，特定结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。在照射扫描中记录共振时的信号位置和强度，就得到,NMR,谱。,几乎所有的磁性核都可以进行,NMR,分析，如,1,H,、,13,C,、,19,F,、,31,P,、,15,N,等,。常用的是,1,H,、,13,C,的,NMR,谱。,NMR,的发展,第一阶段,45 46年：,F. Bloch,和,E. M. Purcell,两个小组几乎同时发现,NMR,现象,50年代初：,NMR,首次应用于有机化学,60年代初：,Varian Associates A60 Spectrometer,问世，,NMR,开始广泛应用,第二阶段,70年代：,Fourier Transform,的应用,13C-NMR,技术（碳骨架）,（,GC,，,HPLC,技术的发展）,第三阶段,80年代：,Two-dimensional (2D) NMR,诞生,（,COSY,，碳骨架连接顺序，非键原,子间距离，生物大分子结构，,）,对,NMR,作过贡献的,12,位,Nobel,奖得主,1. 1944: I. Rabi,2. 1952: F. Bloch,3. 1952: E.M. Purcell,4. 1955: W.E. Lamb,5. 1955: P. Kusch,6. 1964: C.H. Townes,7. 1966: A. Kastler,8. 1977: J.H. Van Vleck,9. 1981: N. Bloembergen,10. 1983: H. Taube,11. 1989: N.F. Ramsey,12. 1991: R.R. Ernst,NMR,是研究原子核对射频辐射,(Radio-frequency Radiation),的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。,在有机化合物结构鉴定中要求掌握的是,1H NMR,（氢谱）和,13C NMR,的应用。,（测定有机化合物的结构，氢原子的位置、环境以及官能团和,C,骨架上的,H,原子相对数目）,与,UV-vis,和红外光谱法类似，,NMR,也属于吸收光谱，只是研究的对象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。,C,60,的,13,C-NMR,谱的单谱线证据,C,70,的,13,C-NMR,谱,应用领域广泛,化学，生物，化工，冶金，医药，临床，食品，环境，军事，体育，考古，,1924,年, Pauli,提出原子核磁性质的慨念,;,1939,年, Rabi,观察到核磁共振现象,人类首次,;,1945,年,美,Bloch,测到水中,H,Purcell,观察到石蜡中,H;,(1952,年同获诺贝尔奖,),1950,年,发现化学位移,;,1953,年,最早的核磁共振,(,1,HNMR),仪问世,;,1970,年,付里叶变换技术引入,13,CNMR,。,让处于外磁场（,Ho,）中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射（,射），当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态，,这种现象称为核磁共振。,4.1.,核磁共振的基本原理,原子核能级的分裂及描述,原子核的自旋及分类,原子核具有质量并带电荷，同时存在自旋现象，自旋量子数用,I,表示。,自旋量子数（,I,）不为零的核都具有自旋现象和磁矩，原子的自旋情况可以用（,I,）表征：,质量数 电荷数 自旋量子数,I,偶数 偶数,0,16,O,8,；,12,C,8,；,32,S,16,偶数 奇数,1,，,2,，,3,2,H,1,，,14,N,7,奇数 奇数或偶数,1/2,；,3/2,；,5/2,1,H,1,，,13,C,6,，,19,F,9,17,O,8,(,1,),I,=0,的原子核,O(16),；,C,（,12,）；,S,（,32,）等,，,无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。,(2),I,=1,或,I,0,的原子核,I,=1,：,2,H,，,14,N,I,=3/2,：,11,B,，,35,Cl,，,79,Br,，,81,Br,I,=5/2,：,17,O,，,127,I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；,(3),1/2,的原子核,1,H,，,13,C,，,19,F,，,31,P,原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，,C,、,H,也是有机化合物的主要组成元素。,带电原子核自旋,磁场,磁矩,(,沿自旋轴方向,),原子核的量子力学模型,1,H,1,磁矩,的大小与磁场方向的角动量,P,有关：,其中,为磁旋比，每种核有其固定值。 如,1,H,：,= 26,.752,；,13,C,：,= 6.728,，单位：,10,7,rad.T,-1,.S,-1,其中,h,为,Planck,常数,(6.624,10,-27,erg.sec),；,m,为磁量子数，其大小由自旋量子数,I,决定，,m,共有,2I+1,个取值，或者说，角动量,P,有,2I+1,个状态！,或者说有,2I+1,个核磁矩。,自旋核的取向,在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的。,在强磁场中，原子核发生能级分裂,，当吸收外来电磁辐射时，将发生核能级的跃迁,-,产生所谓的,射频辐射原子核,(,能级分裂,)-,吸收能级跃迁,E,B,射频,核磁共振（,NMR,）,现象,E= ,B,E,B,当置于外加磁场,H,0,中时，相对于外磁场，氢核有两种取向,(1),与外磁场平行，能量低，磁量子数,1/2;,(2),与外磁场相反，能量高，磁量子数,1/2;,1/2,1/2,E= ,B,0,也就是说，当,外来射频辐射的频率,满足上式时就会引起能级跃迁并产生吸收。,又因为，,所以，,原子核的经典力学模型,当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为,拉莫,进,动,，如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用拉莫（,Larmor,）方程表示：,此式与量子力学模型导出的式子完全相同。,0,称为进动频率。,进动频率是很重要的，外磁场越强，进动频率越高，这可以用拉莫方程解释。,质子有进动频率，这个频率是由拉莫方程计算出来的。,当在,B,0,垂直的方向上加一个射频场时，如果射频频率和质子的进动频率相等，,0,= ,，质子会从射频中吸收一部分能量，发生核磁共振。,当,= ,0,时，核就会吸收能量，由低能态（,+1/2,）跃迁至高能态（,-1/2,），这种现象称,核磁共振,。,共振吸收频率,例如,对于,1,H,B,0,=1.41T,=60MHz,B,0,=2.35T,=100MHz,同一种核，,=,常数，,B,0,B,0,一定时，不同的核，,g,不同，,不同。,例如：,B,0,=4.7T,时，下列核的共振频率为：,1,H,=26.752(10,7,rad./s.T), 200MHz,13,C,=6.728 (10,7,rad./s.T) 50.3MHz,19,F,=25.181(10,7,rad./s.T) 188.2MHz,31,P,=10.841(10,7,rad./s.T) 81MHz,(T,特,斯拉,，磁场强度单位，,T=10,4,高斯,),50.3MHz,81MHz,188.2MHz,I,=0,的原子核没有自旋现象。,I,=,整数，,该类核有自旋，但,NMR,复杂，通常不用于,NMR,分析。如,2,H,，,14,N,等。,I,=,半整数，可以用于,NMR,分析，特别是,I=1/2,的核,如,1,H,，,13,C,。,经典力学和量子力学模型都说明：,并非所有的核都有自旋，在外加磁场中发生能级分裂！,自旋量子数,I,=1/2,的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外加磁场,H,0,中时，相对于外磁场，可以有（,2,I,+1,）种取向：,氢核（,I,=1/2,），两种取向（两个能级）：,(1),与外磁场平行，能量低，磁量子数,1/2;,(2),与外磁场相反，能量高，磁量子数,1/2;,产生,NMR,条件,（,1,）,I,0,的自旋核,（,2,） 外磁场,B,0,（,3,） 与,B,0,相互垂直的射频场,B,1,，,且,1,= ,0,能级分布与弛豫过程,核能级分布,在一定温度且无外加射频辐射条件下，原子核处在高、低能级的数目达到热力学平衡，原子核在两种能级上的分布应满足,Boltzmann,分布：,通过计算，在常温下，,1,H,处于,B,0,为,2.3488T,的磁场中，处于低能级的,1,H,核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！,会造成什么后果？,N,H,N,L,随实验进行，低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等,-,饱和,-,从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同,-,体系净吸收为,0-,共振信号消失,！,幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！,因为有,弛豫,何为弛豫？,处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。,由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。,弛豫,核弛豫,在电磁波的作用下，当,h,对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差,E,时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。,在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建,Boltzmann,分布。,只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持,Boltzmann,分布，可以连续观测到光谱信号。,自发辐射的几率,E,，,E,越大，自发辐射的几率就越大。,在,NMR,中，必须有一个过程：,来维持,Boltzmann,分布,。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到,NMR,信号。,这个过程称之,弛豫过程,(,Relaxation,),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建,Boltzmann,分布。,两种弛豫过程：,弛豫可分为,纵向弛豫,和,横向弛豫,。,横向弛豫,：,当两个相邻的核处于不同能级，但进动频率相同时，高能级核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移所发生的弛豫现象。又称自旋,-,自旋弛豫。,纵向弛豫,：,处于高能级的核将其能量及时转移给周围分子骨架,(,晶格,),中的其它核，从而使自己返回到低能态的现象。又称自旋,-,晶格弛豫。,其半衰期用,T,1,表示,其半衰期用,T,2,表示,固体样品：,T,1,大，,T,2,小，谱线宽；,液体，气体样品：,T,1,，,T,2,均为,1S,左右，谱线尖锐,.,据,Heisenberg,测不准原理，激发能量,E,与体系处于激发态的平均时间,(,寿命,),成反比，与谱线变宽,成正比，即：,可见，弛豫决定处于高能级核寿命。而弛豫时间长，核磁共振信号窄；反之，谱线宽。,谱线宽度,.,由弛豫作用引起的谱线加宽是“自然”宽度，不可能由仪器的改进而使之变窄,如果仪器的磁场不够均匀，当然也会使谱线变宽。样品管的旋转能克服一部分的磁场不均匀程度。,两个问题：,a),在,NMR,测量时，要消除顺磁杂质，为什么？,b),在,NMR,测量时，要求将样品高速旋转，为什么？,很多精确测量时，要注意抽除样品中所合的空气，因为氧是顺磁性物质，其波动磁场会使谱线加宽。,产生,NMR,条件,（,1,）,I,0,的自旋核,（,2,） 外磁场,B,0,（,3,） 与,B,0,相互垂直的射频场,B,1,，,且,1,= ,0,理想化的、裸露的氢核应该,产生单一的吸收峰；,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际感受到的外磁场作用减小：,B,实,=,（,1-,）,B,0,：,屏蔽常数。,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度，来抵消屏蔽影响。,屏蔽效应,4.2,化学位移,核外电子云的密度高，,值大，核的共振吸收向高场（或低频）位移。,核外电子云的密度低，,值小，核的共振吸收向低场（或高频）位移。,低场,高场,在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。,这种由于氢核的化学环境不同而产生的谱线位移称为化学位移。,用,表示。,高场,低场,例如：,CH,3,CH,2,OH,B,0,= 1.4TG, =,（,CH,2,）,（,CH,3,）,= 148,73.2 = 74.7Hz,B,0,= 2.3TG, =(CH,2,),(CH,3,）,= 247,122 = 125Hz,化学位移,与仪器的磁场强度,B,0,成正比，同一磁核在不同,NMR,仪上的化学位移不同。这给共振信号的分析和比较带来很多麻烦。为克服这一缺点，化学位移采用无量纲的,值表示，定义为：,ppm,：百万份之一,或,1),位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（,TMS,）（内标）,位移常数,TMS,=0,2),为什么用,TMS,作为基准,?,（,1,）,12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,（,2,）屏蔽强烈，位移最大，与有机化合物中的质子峰不重迭；,（,3,）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。,3).,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大，但规定,TMS,=0,，,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,= ,（ ,样,- ,TMS,) / ,TMS,10,6,(ppm),小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,4,）,.,常见结构单元化学位移范围,For instance, the protons in bromomethane, CH,3,Br have the following resonance frequencies:,Strength of Field:,B,0,= 1.41 Tesla,B,0,= 2.35 Tesla,Operating Frequency:,60 MHz,100 MHz,Shift From TMS:,162 Hz,270 Hz,d,value:,2.70 ppm,2.70 ppm,5),影响化学位移的因素,凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：,诱导效应和各向异性效应。,元素的,电负性,，通过诱导效应，使,H,核的,核外电子,云密度，屏蔽效应，,共振信号低场。,例如：,a.,诱导效应,CH,3,F,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,I,4.26,3.05,2.68,2.16,0.23,CH,4,分子结构,化学位移,取代基电负性越强，屏蔽作用越弱，信号出现在低场，化学位移值越大。,b.,共轭效应,1.,给电子的共轭效应，使苯环上的总电子云密度增强，屏蔽作用增强，化学位移值右移。,2.,给电子的共轭效应，使苯环上邻、对位电子云密度增加得多一些，而间位电子云密度增加得少一些，所以邻、对位化学位移值比间位降低得多一些。,c.,氢键效应,无论是分子内还是分子间氢键的形成都使氢受到去屏蔽作用，羧基形成强的氢键，因此其,值一般都超过,10ppm,。,甲醇的化学位移值与温度的关系：,-54,C 4.8 ppm,-10,C 3.8 ppm,15,C 2.8 ppm,温度升高，氢键减弱，化学位移值减小。,d.,磁的各向异性（屏蔽效应）,置于外加磁场中的分子产生的感应磁场,(,次级磁场,),，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。,苯环的磁各向异性效应很典型，如图所示：,屏蔽区,+,-,去屏蔽区,去屏蔽区,-,屏蔽区,+,=7.05,环电流磁场增强了外磁场，氢核被去屏蔽，共振谱峰位置移向低场。,某些环状烯烃也会形成类似的环流效应，在环的内产生屏蔽区，在环外产生去屏蔽区。,18-,环烯,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,d,=-2.99,d,=9.28,+,-,与苯环相似，双键化合物也有屏蔽区和去屏蔽区。,上下区域为屏蔽区，用,+,表示；双键所在的平面为去屏蔽区，用,-,表示。,烯烃双键碳上的,质子位于,键环流电子产生的,感生,磁场与外加磁场方向一致的区域,（称为去屏蔽区），,去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的,质子,的,共振信号移向稍低的磁场区，,其, = 4.5,5.7ppm,。,与双键直接相连的质子位于去屏蔽区，,值升高。,三键碳上的质子：,碳碳三键是直线构型，,电子云围绕碳碳,键呈筒型分布，形成环电,流，它所产生的,感生磁场与外加磁场方向相反，,故三键上的,H,质子,处于屏蔽区，屏蔽效应较强，,使三键上,H,质子的,共振信号移向较高的磁场区，,其,= 2,3ppm,。,三键环电流形成的屏蔽效应如图所示：,炔氢处于,C,C,键轴方向，受到强烈的屏蔽，因此相对烯氢在高场出峰，这种强烈的屏蔽作用和,C,C,键,电子只能绕键轴转动密切相关。,决定质子数目的方法,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比,=,质子个数之比。,例如：,有几种不同类型的,H,核，就有几组吸收峰。,一个化合物究竟有几组吸收峰，,取决于分子中,H,核的化学环境。,共振吸收峰（信号）的数目,低分辨率谱图,4.3,自旋偶合与自旋裂分,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,峰的裂分,峰的裂分原因,:,自旋偶合,相邻两个氢核之间的相互干扰称为自旋偶合；,由于自旋偶合而引起的谱线增多的现象称自旋裂分；,用偶合常数,（,J,）,来衡量干扰作用的大小。,谱线分裂的裂距反映偶合常数的大小，单位,Hz.,首先，分析,CH,3,上的氢（以,H,a,表示）：,它的邻近,CH,2,上有两个,H,核（以,H,b,表示），,H,b,对,H,a,的影响可表示如下：,H,核的自旋量子数,I,= 1/2,，在磁场中可以有两种取向，即：,+ 1/2,（以表示）和 ,1/2,（以,表示）,这样，,H,b,的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：,同理，也可画出,H,a,对,H,b,的影响。,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目,= n + 1,n,：为相邻,H,核的数目,某组环境相同的氢核，与,n,个环境相同的氢核（或,I=1/2,的核）偶合，则被裂分为,(n+1),条峰。,（,n+1,）,规律,某组,环境相同,的氢核，分别与,n,个和,m,个,环境不同,的氢核（或,I=1/2,的核）偶合,则被裂分为,(n+1)(m+1),条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。,一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值,。,singlet,1,doublet,1,1,triplet,1,2,1,quartet,1,3,3,1,quintet,1,4,6,4,1,sextet,1,5,10,10,5,1,septet,1,6,15,20,15,6,1,1.3,自旋,偶合与,自旋裂分,小结,自旋偶合的条件,1,）质子必须是不等性的。,2,）两个质子间少于或等于三个单键（中间插入,双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH,3,-CH,2,-C-CH,3,=,O,CH,2,=CH-CH,3,c,a,a,b,b,c,H,a,、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a,、,H,b,不能与,H,c,互相自旋偶合裂分。,H,a,、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a,能与,H,c,发生远程自旋偶合裂分。,偶合裂分的规律,一级氢谱必须满足：,（,1,）两组质子的化学位移差,和偶合常数,J,满足,/,J,6,。,（,2,）化学位移相等的同一核组的核均为磁等价的,。,在一级氢谱中，偶合裂分的规律可以归纳为：,1,） 自旋裂分的峰数目符合,(n+1),规律。,2,） 自旋裂分的峰高度比与二项展开式的各项系数比一致。,3,）,J,ab,=,J,b a,4,） 偶合常数不随外磁场强度的改变而改变。,（,1,）若质子,a,与,n,个等性质子,b,邻接，则质子,a,的吸收峰将被,n,个等性质子,b,自旋裂分为,(,n+1),个峰，各峰的高度比与二项展开式,(,a+b),n,的各项系数比一致。,CH,3,-CH,2,-Br,b,a,H,a,呈四重峰，峰高度比为,1:3:3:1,(A+B),3,=A,3,+3A,2,B+3AB,2,+B,3,H,b,呈三重峰，峰高度比为,1:2:1,(A+B),2,=A,2,+2AB+B,2,例如：,对上述规律的具体分析,（,2,）,若质子,a,被质子,b,、,c,两组等性质子自旋裂分，,b,组有,n,个等性质子，,c,组有,n,个等性质子，则质子,a,的吸收峰将被自旋裂分为,(,n+1)(n+1),个峰，各峰的高度比每组的情况都符合二项展开式的系数比。综合结果要做具体分析。,例如,:,H,a,有,(3+1)(1+1)=8,重峰,H,b,有,(3+1)(1+1)=8,重峰,H,c,有,(1+1)(1+1)=4,重峰,（,3,）质子,a,被质子,b,裂分的偶合常数为,J,a b,，质子,b,被质子,a,裂分的偶合常数为,J,b a,，则,J,a b,=,J,b a,。,4.4,核的,化学等价、磁等价、磁不等价,分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。,化学等价的质子必然化学位移相同。,1),化学等价,H,a,H,a,;,H,b,H,b,化学等价,对称操作判断分子中的质子：,等位质子,通过对称轴旋转能互换的质子。,在任何环境中是化学等价的。,对映异位质子,通过旋转以外的对称操作,能互换的质子。,在非手性环境中化学等价，,在手性环境中非化学等价,。,非对映异位质子,不能通过对称操作进,行互换的质子。在任何环境中都是化学,不等价。,2),磁等价,一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼,此相同，这组核为磁等价核。,H,a,与,H,b,磁等价,(,J,H,a,H,c,=,J,H,b,H,c,),3),磁不等价,与手性碳原子连接的,-CH,2,-,上的两个质子是磁不等价的。,双键同碳上质子磁不等价。,单键带有双键性质时会产生不等价质子。,构象固定的环上,-CH,2,质子不等价。,苯环上质子的磁不等价。,化学等价，磁不等价,二者间关系：化学等价，不一定磁等价；但磁等价的一定是化学等价的。,例如，,化学等价，磁等价,(,键的快速旋转导致,),4.5,偶合常数,每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以,J,ab,表示。即两峰的频率差：下标,ab,表示相互偶合的磁不等性,H,核的种类。,自旋,-,自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：,a,-,b,；,单位,: Hz,。,偶合常数,反映了核磁矩间相互作用能的大小，和两核之间相隔化学键的数目密切相关，,与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。,A,与,B,是相互偶合的核，,n,为,A,与,B,之间相隔,的化学键数目。,依据化学位移值，计算偶合常数，,J,ab,固定频率，扫场,固定磁场，扫频,0,：仪器的公称频率,0,：,60MHz B,0,：,1.4092T 1ppm= 60Hz,100MHz,2.3488T,100Hz,200MHz,4.6975T,200Hz,400MHz,9.3951T,400Hz,60MHz,仪器,二裂分峰的位移差,= 1.26 ppm - 1.14 ppm,=0.12 ppm,J,= 0.12 ppm,(60 Hz / 1 ppm) = 7.2 Hz,10 8 6 4 2 0,10 8 6 4 2 0,10 8 6 4 2 0,100MHz,250MHz,值得注意的是：,1.,自旋偶合与相互作用的两个,H,核的相对位置有关，,当相隔单键数,3,时，可以发生自旋偶合，,相隔三个以上单键，,J,值趋于,0,，即不发生偶合。,2.,磁等性,H,核之间不发生自旋裂分。,如,CH3,CH3,只有一个单峰。,相互偶合的两组质子,彼此间作用相同,其偶合常数相同。,1),同碳偶合,(,2,J,),同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。,2),邻碳偶合,(,3,J,),两个相邻碳上的质子间的偶合。,3,J,H,-C-C-,H,同种相邻氢不发生偶合。,（一个单峰）,偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱,.,它与两个作用核之,间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的,磁旋比等因素有关。,一般，间隔,四个单键,以上，,J,值趋于零。,超过,3,个化学键的偶合。,分子,中插入重键的两个氢核可发,生偶合。,3),远程偶合,一些常见的偶合常数 （,J/Hz,）,Functional Group,J,(Hz),6 - 8,11 - 18,6 - 15,4 - 10,6 - 10,8 - 11,cis,: 6 - 12,trans,: 4 - 8,5 - 7,4.6,核磁共振仪,核磁共振仪的分类,按产生的磁场来源可分为：永久磁铁、电磁铁和超导磁铁三种；,按射频频率的大小分为：,60MHz,、,90MHz . .,；,按仪器的扫描方式为：连续波（,CW-NMR,）方式、傅立叶变换（,PFT-NMR,）。,核磁共振仪的结构,磁体、样品管、扫描发生器、信号接收记录器,射频场,(Radio Frequency Transmitter),连续波,NMR,：,Continual Wave-NMR(CW-NMR,),(,探头,probe,匀场系统,扫描系统,Field-Sweep),(Frequency-Sweep,，,记录系统,),(1),磁铁,磁铁的作用在于产生一个恒定的、均匀的磁场。,磁铁上有扫描线圈，可以连续改变磁场的磁通量密度的百分之十几，可以在射频振荡的频率固定时，进行扫描。,为使磁场恒定、均匀，一般需要锁场、旋转样品管及匀场等措施。,（,2,） 射频震荡器,其作用是通过高频交变产生稳定的电磁辐射。,（,3,） 射频接受器和记录系统,射频接受器线圈与震荡器线圈二者互相垂直，并与扫场线圈也互相垂直，当某一磁场发生共振时，在接受线圈中就会感应出信号，并将它送入射频接受器，再经过一系列检波、放大，最后得到图谱。,（,4,） 探头,探头有射频震荡线圈、射频接受线圈等。,样品管插入探头内。,样品探头还装有一个气动涡轮机，以使样品管沿其纵轴以每分钟几百转的速度旋转。,有些,NMR,仪带有变温装置，这对研究高聚物非常重要。,CW-NMR,的主要缺点是扫描速度慢，样品用量比较大。,脉冲傅立叶变换,NMR,Pulse Fourier Transform-NMR(PFT-NMR),在,PFT-NMR,中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。,PFT-NMR,的优点：,（,1,） 灵敏度高,PFT,和,CW,两种方法得到的信噪比为,100,。,（,2,）测量速度快,由于,PFT-NMT,记录一张全谱所需要的时间很短，便于多次累加，可以较快地自动测量高分辨谱线，以及各谱线的驰豫时间。非常适应于高聚物的动态过程和反应动力学的研究。,超导核磁共振波谱仪：,永久磁铁和电磁铁：,磁场强度,100 kG,开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。,超导核磁共振波谱仪：,200-400HMz,；可 高达,600-700HMz,；,样品的制备,（,1,）样品管,根据仪器和实验的要求，可选用不同外径（,= 5,、,8,、,10mm,）,的样品管。管壁应均匀而平直。,（,2,）溶液的配制,选择适当的溶剂将样品配成溶液。浓度一般为,5,10%,。需纯样,15,30mg,。,PFT-NMR,仪，试样量可大大减少，,1,H,谱一般只需,1mg,左右，甚至可少至几微克，,13,C,谱需要几十毫克的样。,（,3,）溶剂,1,H,谱的理想溶剂是四氯化碳和二硫化碳。此外，还常用氯仿、丙酮、二甲基甲砜、苯等含氢溶剂。为避免溶剂中质子信号的干扰，可采用它们的氘代衍生物。,（,4,）标准样品,为测定化学位移值，需要加入一定的基准物质。对碳谱和氢谱，基准物质最常用的是四甲基硅烷（,TMS,）。基准物质加在样品中称为内标。若出于溶解度或化学反应性考虑，基准物质不能加在样品中，可将液态基准物质封入毛细管中，然后插入样品中，称为外标。,核磁共振波谱仪,3,射频接受器,：当质子吸收能量发生能级跃迁时，在感应线圈中产生毫伏级信号，经放大，检波后记录成谱图。,4,样品管,：,外径,5mm,的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,1,永久磁铁、电磁铁、,超导磁铁,。,2,射频发射器,：,线圈垂直于外磁场，发射电磁辐射信号：,60MHz,、,90MHz,、,200MHz,。,磁铁,控制器,PC Workstation,固定磁场强度，通过连续改变电磁辐射的频率，产生共振，称为扫频法；,固定电磁辐射的频率，通过连续改变磁场的强度，产生共振，称为扫场法；,2.,由,吸收峰的组数，,可以判断有,几种不同类型的,H,核；,3.,由,峰的强度,（峰面积或积分曲线高度），可以判断,各类,H,的相对数目；,4.,由,峰的裂分数目，,可以判断,相邻,H,核的数目；,5.,由,峰的化学位移,（,值），可以判断,各类型,H,所属的化学结构；,6.,由,裂分峰的外型或偶合常数，,可以判断,哪种类型,H,是相邻的。,4.7,简单一级谱图解析,1.,标识杂质峰，最主要的杂质峰是溶剂峰。,一级谱图（,first-order spectra,）：,1,）,/J 6,；,2,）同一核组（其化学位移相同）的核均为磁等价。,常见氢核的化学位移,C,H,Cl,3,(7.26),D,常用溶剂的质子的化学位移值,分子内氢键,其化学位移变化与溶液浓度无关,取决于分子,本身结构。,高温使,OH,、,NH,、,SH,等氢键程度降低,信号的共振位置移,向较高场。,识别活泼氢可采用重水交换。,活泼氢的,值与样品的浓度温度及所用溶剂的化学性质有关。,溶剂和水的化学位移,例,1,，正己烷,饱和碳氢的化学位移在,0.7-1.7ppm.,例,2,1-,戊烯,烯烃,1),不饱和碳上的氢,4.5-6.0ppm, 2),烯丙基位上的氢,1.6,2.6 ppm,例,3,，,2-,己炔,例,4,CH,2,C,H,3,C,H,3,CO,C,H,2,CH,3,1,例,5,CH(C,H,3,),2,C,H,3,CO,C,H,(CH,3,),2,2,例,6,CH,2,C,H,3,(C,H,3,),2,CH,C,H,(CH,3,),2,C,H,2,CH,3,3,例,7,4,C,H,3,CH,C,H,2,CH,2,C,H,CH,2,OC,H,3,C,H,2,Cl,例,8,9,5.30,3.38,1.37,例,9,，,C,7,H,16,O,3,，,推断其结构,6,1,C,7,H,16,O,3,，,U,=1+7+1/2(-16)=0,3.38,和,1.37,四重峰和三重峰,CH,2,CH,3,相互偶合峰,b) ,3.38,含有,OCH,2,结构,结构中有三个氧原子，可能具有,(OCH,2,),3,c),C,7,H,16,O,3,-C,6,H,15,O,3,=CH,d) ,5.3CH,上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,例,10,，,化合物,C,10,H,12,O,2,，,推断结构。,7.3,5.21,1.2,2.3,5H,2H,2H,3H,化合物,C,10,H,12,O,2,，,U,=1+10+1/2(-12)=5,2.3,和,1.2CH,2,CH,3,相互偶合峰,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代,5.21CH,2,上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确,?,正确：,B,为什么,?,例,11,、联合谱图解析,C,6,H,12,O,1700cm,-1, C=0,醛,酮,3000,cm,-1, -C-H,饱和烃,两种质子,1,：,3,或,3,：,9,-CH,3,：,-C(CH,3,),9,无裂分，无相邻质子,例1,2,、,C,8,H,14,O,4,1700cm,-1, C=0,醛,酮，排除羧酸，醇，酚,6,，标注用的字,母在字母表中的距离也大，反之亦然。,如核组间,/J6,，则标为,AX,或,AMX,等，,若,/J6,时称为一级谱。,当,/J 0,。,两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，,J J,cis,(1011Hz) (,反式比顺式重叠的电子云密度大）,影响,3,J,的因素,1,）二面角, （,Karplus,公式）,(J,180, J,0,),2,）取代基的电负性：随着电负性的增加，,3,J,下降。,3,）键长：,3,J,随着键长的减小而增大。,4,）键角：,3,J,随着键角的减小而增大。,J,0,8.5, J,180,=11.5,C=0.28,3.,远程偶合常数,跨越四根键及更远的偶合称为远程偶合。,J,值随偶合跨越的键数下降很快,只有折线型的有小的,J,值，一般小于,2Hz,。,4,J,H-H,2Hz,饱和体系,不饱和体系,由于,电子的存在，使偶合作用能传递到较远的距离,烯丙体系（,H-C=C-C-H,）,高烯丙体系（,H-C-C=C-C-H,）,都有远程偶合常数,J,AC,=01.5Hz,，,J,BC,=1.63.0Hz,芳环和杂芳环上质子的远程偶合,发生在邻位，间位和对位 分别用,J,o,，,J,m,，,J,p,来表示。,J,o,=610Hz,J,m,=13Hz,J,p,=01Hz,4.,1,H,与其它核的,耦合,2,J,aF,= 45-60,3,J,bF,= 0-30,4,J,cF,= 0-4,J,sp3,= 120,J,sp2,= 170,J,sp,= 250,4.10,常见的一些复杂谱图,1,取代苯环,1,）单取代苯环,（,1,）第一类取代基团：,o, p, m,位氢的,值差别不大，基本是一个大峰 （中间高，两边低）。,7.26,（2）,第二类取代基团：有机化学中活化苯环的取代基。,o, p, m,位氢的,值均移向高场，但,m,位移动较小。,（3）,第三类取代基团：有机化学中钝化苯环的取代基。,o, p, m,位氢的,值均移向低场，但,o,位移动较大。,在判断三类取代基时的要点：,（,1,）集中于,3,J,引起的耦合裂分的峰形分析,（,2,）结合,值进行考虑。,（,3,）当用高频仪器时，谱峰可以拉开。,2,）对位取代苯环,属于,AABB,体系，其谱图左右对称，粗看似,AB,体系。,3,）邻位取代苯环,取代基团相同，属于典型的,AABB,体系，其谱图左右对称。,取代基团不同，属于,ABCD,体系，其谱图最复杂。但若两个,取代基团分属第二和第三类时，或使用高频仪器时，可近似为,AKPX,体系。,4,）间位取代苯环,取代基团相同，属于,AB,2,C,体系；,取代基团不同，属于,ABCD,体系。,隔离,H,因无,3,J,耦合,，经常显示粗略的单峰。,5,）多取代苯环,五取代：单峰,四取代：,A,2,，,AX,，,AB,体系,三取代：,AMX,，,ABX,，,ABC,，,AB,2,体系。,2,取代的杂芳环,由于电负性杂原子的存在，杂芳环上不同位置氢的已拉开一定距离，取代基使之进一步拉开，因此经常可按一级谱分析。,3,单取代乙烯,H,：,一级谱近似,d, d t,（四组三重峰）,H,，,H,：,d, d,（ ,t,）,两组双重峰（粗看为三重峰；有时能观测到长程耦合）,4,正构长链烷基,X-CH,2,-(CH,2,),n,-CH,3,X,的位,CH,2,峰移向低场， 位,CH,2,峰略移向低场；,其它,CH,2,的值相近（,1.25ppm,），而,3,J 67 Hz,，形成强偶合体系，峰形复杂，粗看为一单峰。,端甲基虽只与其位,CH,2,耦合，却显示出畸变的三重峰。,“,虚假”长程偶合（,virtual long-range coupling,）,只要存在强偶合体系，就可表现出“虚假” 耦合。,“虚假” 偶合不仅表现在峰形畸变，也可表现为谱线分裂数目及裂距的“异常”。,1-Hexanol in CDCl,3,at 300MHz.,Complex coupling in styrene oxide.,styrene oxide,（苯基环氧乙烷）,.,4.11,辅助,1,H,核磁共振谱图解析的一些手段,1.,使用高频仪器,/J,的比值决定谱图的复杂程度,增大,/J,值，则谱图就可简化。,J,： 分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。,：,以,ppm,为单位时，同样不随谱仪场强而变化。,但以,Hz,为单位时，则,值随场强的增大而增大。,提高磁场强度，使用高频仪器,2.,重氢交换,重氢交换最经常使用重水,D,2,O,。,N-H, O-H, S-H,NMR,1-2d D,2,O,交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰。,3.,介质效应,苯，乙晴 强的磁各向异性。,加入少量此类物质，它们会对样品分子,的不同部分产生不同的屏蔽作用。,CDCl,3,有些峰组相互重叠，少量氘代苯,重叠的峰组有可能分开，简化图谱。,镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团,相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应，,选择性地增加了各氢的化学位移。,4.,使用位移试剂,能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂。,某一耦合体系，,根据经验，计算机输入一组数值（包括,，,J,）,得到一个计算出的图谱。,修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，,此时即获得了该耦合体系的,和,J,值。,5.,计算机模拟,外加磁场,H,0,下：,使一个交变的磁场（射频场）,H,1,满足样品中,某一特定的核（观察核）在,H,0,的共振条件。,再加第二个交变磁场（射频场）,H,2,满足样品,的另一种核（干扰核）在,H,0,中的共振条件。,两种核会同时发生核磁共振。,6.,双共振,双共振方法是简化图谱十分有效的方法。,自旋偶合引起的耦线分裂可以提供结构信息，,但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。,AX,体系，,A,的谱线被,X,分裂,A,被照射而共振（,1,），,以强的功率照射,X,（,2,），,X,核发生共振并被饱和,X,核在两个能级间快速跃迁，在,A,核处产生的附加,局部磁场平均为零，去掉了,X,核对,A,核的耦合作用。,NMR spectra for propyl bromide: (a) the normal spectrum at 60 MHz; (b) the effect of decoupling the,a,CH,2,protons; (c) the effect of decoupling the,b,CH,2,protons; (d) the effect of decoupling the,g,CH,3,protons.,7.,核,Overhauser,效应（简称为,NOE,）,当分子内有在空间位置上互相靠近的两个,质子,H,A,和,H,B,时。如果用双共振法照射,H,B,，,使干扰场,H,的强度达到使被干扰的谱线达,到饱和，则另一个靠近的质子,H,A,的共振信,号就会增加，这种现象称为,NOE,。,能量转移,质子的,空间,位置（不论是否,直接,键合）,有机分子的立体结构,Albert W. Overhauser (1926),NOE:,若对分子中空间相距较近的两核（5,）,之一进行,辐照，使之达到跃迁的饱和状态，此